库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量.pdf
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1、中 国 煤 炭 地 质COAL GEOLOGY OF CHINA第 35 卷 8 期2023 年 8 月Vol.35 No.8Aug.2023库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量杨钊1,2(1.江苏地质矿产设计研究院(中国煤炭地质总局检测中心),江苏徐州221006;2.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室,江苏徐州221006)摘要:为提高土壤及水系沉积物中全硫含量测定结果准确度,提出了库仑滴定法进行全硫量测定的方法优化,探究了称样量、炉温、载气流量和催化剂种类等不同因素影响对土壤及用水系沉积物中硫含量的测定准确度的影响。测试结果表明:库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量的最佳工作条件
2、为炉温1 200,称样量0.100 0g,载气流量1.0 L/min;纯铁催化剂对于极高或极低硫值样品的测定结果稳定度更高,WO3催化剂具有更高的性价比;库仑滴定法相较于燃烧-碘量法和高频红外法对低硫含量样品测定更准确。相较于燃烧-碘量法和高频红外法,库仑滴定法对低硫含量样品测定更准确。关键词:库仑滴定法;土壤;水系沉积物;全硫中图分类号:X833文献标识码:ADetermination of Total Sulfur in Soil and Stream Sediments by Coulometric TitrationYANG Zhao1,2(1.Jiangsu Design Insti
3、tute of Geology for Mineral Resources(Testing Center,CNACG),Xuzhou,Jiangsu 221006;2.Key Laboratoryof Mineral Resources in Coal Measures,CNACG,Xuzhou,Jiangsu 221006)Abstract:In order to improve the accuracy of the measurement results of sulfur in soil and stream sediment,the optimization ofdeterminat
4、ion of total sulfur content by coulometric titration was proposed.Different factors such as the sample quantity,temperature,gas flow rate and catalyst on accuracy of the determination of total sulfur content in soil and stream sediments were explored.Theexperimental result shows that the optimum wor
5、king conditions for coulometric titration method are 1 200 furnace temperature,0.100 0 g weighing volume and 1.0 L/mincarrier gas flow rate.The determination result of pure iron catalysts has more stable forsamples with extremely high or extremely low total sulfur,but tungsten trioxide is more cost-
6、effective.Compared with combustioniodometry and high frequency combustion infrared absorption method,this method is more accurate for the determination of low sulfursamples.Keywords:coulometric titration;soil;stream sediment;total sulfur0引言硫是一种重要的生源要素,参与生命过程的许多重要反应,硫在环境中的存在形态多样1,在煤资源开采2、地球化学特征3、分布规律
7、和沉积形态4等都进行了大量的研究,近年来也成为环境监测的主要检测项目,更是多目标生态地球化学调查中的必测元素。但区域地球化学样品的检测周期短且含硫量不稳定,需要在短时间内完成大量样品的分析工作,这对硫含量的检测速度和结果准确性都提出了更高的要求,因此建立一种准确、快速、经济的硫含量分析方法变得尤为关键。目前土壤和水系沉积物中硫含量的测定方法有高频燃烧-红外吸收法5、燃烧-碘量法6和电感耦合等离子发射光谱法7等,这些方法均存在检测流程复杂、工期长、结果稳定性差、药品及耗材费用高等弊端,给检测工作带来不利影响8。而库仑滴定法又称恒电流库仑滴定法,是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法9。由于时
8、间和电流都可准确地测量,该方法测试精密度较高,可用于高度灵敏的痕量成分分析。因此国内外研究人员将库仑滴定法广泛应用于矿产10、食品11、医药13等领域的元素检测中,应用于化探领域则较为少见。利用库仑滴定法进行测定具有自动化程度高,测试时间较短,操作简单,测试结果准确,检测成本适宜等优点14,因此将其运用于区域地球化学样品测定将会大大提升检测速度及质量。基金项目:江苏地质矿产设计研究院科技创新项目“库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量”(JSY2020-2)作者简介:杨钊(1981),女,硕士,高级工程师,主要从事煤岩地质等检测工作。E-mail:收稿日期:2023-06-12责任编辑:张燕生
9、doi:10.3969/j.issn.1674-1803.2023.08.10文章编号:1674-1803(2023)08-0058-068 期杨 钊:库仑滴定法测定土壤及水系沉积物中硫含量本研究主要利用库仑滴定法对土壤和水系沉积 物 进 行 硫 含 量 的 测 定,参 考 标 准 为GB/T6379.12004测量方法与结果的的准确度(正确度与精密度),探究不同参数下土壤及水系沉积物测定结果的准确度,从而为土壤和水系沉积物的硫量测定提供更加简便快捷准确的方法参考。1材料与方法1.1材料及设备库仑测硫仪(ZCL-3型自动测硫仪)、电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司);碘酸钾、溴化钾、冰乙酸、三氧
10、化钨等实验药品等均为分析纯;标准物质选用国家一级标准物质土壤GSS系列(GSS33、GSS34、GSS19、GSS20)和水系沉积物 GSD 系列(GSD8A、GSD31、GSD16、GSD9、GSD19、GSD30、GSD17、GSD12、GSD27、GSD5a、GSD28、GSD21、GSD23)。1.2实验方法方法原理:以洁净空气为载流,在高温和催化剂条件作用下燃烧分解土壤及水系沉积物样品,样品中硫分解为硫氧化物进入电解池,与水反应生成亚硫酸根和少量硫酸根,其中亚硫酸根破坏KI-KBr的电位平衡,导致铂电极对放电直至产生的硫氧化物耗尽,因此根据电极消耗的电量可以计算土壤和水系沉积物中硫含
11、量。操作步骤:系统检漏后将管式高温炉升温,分别将温度和抽气流量调节至设定值;称取 400 目0.100 00.000 2g干燥样品,表层覆上薄层催化剂,置于石英托盘并开启送样,确保将样品送至500和1 500恒温区;在抽气状态下,将电解液加入电解池内,开动电磁搅拌器;滴定结束后,库仑积分器显示硫的质量分数,每个样品测定三次后计算平均值。1.3实验方案本试验设定称样量(0.050 0g、0.080 0g、0.100 0g、0.120 0g、0.150 0g),炉 温(1 150、1 200、1 250)、催化剂种类(无催化剂、WO3、V2O5、CuO、SiO2、纯铁)、载气流量(0.4 L/mi
12、n、0.6 L/min、0.8L/min、1.0 L/min、1.2 L/min)共四个自变量。设定样品含硫量正确度为因变量,平均相对误差是指各个标准物质在多次测量后相对误差的平均值。本实验采用平均相对误差更能反映本次测量的可信程度。计算公式如下:-RE=1nni测定值L认定值 100%(1)式中:-RE为平均相对误差;n为标准物质个数;i为第i个标准物质;为标准物质测量值的绝对误差;L为标准物质认定值。2实验结果2.1称样量的影响由于受样品基体干扰,样品分解效率在相同称样量下存在差异,因此为确保测量结果的准确性,选择17个硫含量由低至高的标准物质(13个水系沉积物和4个土壤)进行验证,分别在
13、不同称样量下,重复测定3次,计算结果正确度。称样量为0.100 0g时,土壤及水系沉积物标准物质测定结果正确度均为最高,当称样量过高或过低时会导致低硫样品测量相对标准误差上升;其次在含硫量0.081 60.106 0 mg/g范围内测定结果正确度最高(表1、图1)。表1 不同称样量的测定结果正确度Table 1 Accuracy of measurement results for different sample quantity标准物质测定值/(mg g-1)水系沉积物GSD8AGSD31GSD16GSD19GSD9GSD30GSD17GSD12GSD27GSD5aGSD28GSD21称样
14、量/g0.050 00.007 30.009 30.007 70.012 40.018 60.033 80.056 60.100 00.101 40.237 40.558 00.652 80.080 00.007 00.008 90.007 90.011 30.017 30.034 70.049 20.096 80.113 50.236 60.594 40.700 60.100 00.006 70.008 80.008 30.010 60.016 80.034 90.051 70.095 50.108 30.241 10.555 30.684 70.120 00.007 40.007 20.0
15、07 50.012 40.019 70.038 80.056 50.098 50.095 80.255 80.564 60.628 10.150 00.007 20.009 10.007 90.012 00.017 50.034 20.049 20.098 80.114 80.246 30.581 50.712 6认定值/(mg g-1)0.006 60.008 40.008 70.011 00.016 00.036 30.053 20.094 00.106 00.240 00.552 00.670 059中国煤炭地质第 35 卷续表1Table 1(continued)标准物质测定值/(mg
16、 g-1)水系沉积物土壤GSD23-REGSDGSS33GSS34GSS19GSS20-REGSS称样量/g0.050 01.24407.450.024 20.045 40.079 22.832 05.720.080 01.239 45.650.028 80.046 10.083 72.866 85.810.100 01.219 32.870.025 40.042 50.080 32.838 03.360.120 01.061 69.820.024 80.047 70.076 32.807 37.120.150 01.264 37.260.030 30.047 10.078 22.840 17
17、.93认定值/(mg g-1)1.170 0-0.026 80.043 10.081 62.700 0-图1 不同称样量的全硫测定结果的趋势Figure 1 Trend of determination results of total sulfur withdifferent sample quantity2.2炉温的影响检测过程中,炉温过低,样品各形态硫分解不完全,炉温过高,易引起部分样品快速烧结并造成能源浪费,因此为了研究达到最佳样品燃烧效率的炉温范围,设置高、中、低三段温度,测定水系沉积物和土壤标准物质含硫量(表2、图2)。结果表明:炉温为1 200时,测定结果准确度最高,随着含硫量升
18、高,测定结果与标准值无明显差异。这可能是在1 200下,样品中硫分转化为SO2更完全,且含有的氧化铁等物质尚未生成将SO2转化为SO3的催化剂,土壤和水系沉积物中硫分转化效率更高,因此含硫量测定结果稳定性较显著。表2 不同炉温下测定结果正确度Table 2 Accuracy of measurement results for different furnace temperature标准物质测定值/(mg g-1)水系沉积物土壤GSD8AGSD31GSD16GSD19GSD9GSD30GSD17GSD12GSD27GSD5aGSD28GSD21GSD23-REGSDGSS33GSS34GSS
19、19GSS20-REGSS炉温/1 1500.006 00.008 90.009 40.010 20.014 50.033 80.049 50.096 50.111 50.251 70.557 00.653 71.223 45.710.024 40.044 90.078 02.858 05.851 2000.006 30.008 60.009 10.011 40.016 80.034 90.051 70.095 50.108 30.241 10.555 30.684 71.229 32.950.025 40.042 50.080 32.838 03.361 2500.006 20.008 10
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