宽温域、高电压、安全无EC电解液研究进展.pdf

第 12 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.12 No.8Aug.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology宽温域、高电压、安全无EC电解液研究进展刘志浩1，杜童2，李瑞瑞3，邓涛1,2,3（1重庆交通大学航空学院，重庆 400074；2绿色航空能源动力重庆市重点实验室；3重庆交通大学绿色航空技术研究院，重庆 401120）摘要：碳酸乙烯酯（EC）作为性能优良的有机溶剂，因其具备高的介电常数和对于石墨负极良好的兼容性，被广泛认为是可充电锂离子电池电解液的重要组成部分。然而，其自身熔点高、黏度大、电化学窗口窄等一系列问题，使得EC基电解液锂电池无法满足高温、高压、低温等多种苛刻条件下的应用需求。本文通过回顾近期相关文献，首先介绍了目前基于传统EC基电解液在极端应用条件下的失效机理，包括高压下EC与正极相变析出的氧气反应，电极与电解液界面劣化导致电解液持续消耗，高温下电解液分解产生易燃自由基，低温下锂沉积不均匀导致锂枝晶产生等一系列问题；其次，着重阐述了无EC电解液的最新研究动态，包括原位构筑稳定电极界面膜、调节溶剂化结构、调控反应路径、去除反应副产物等优化措施重新设计电解液成分，以达到通过设计改善电解液提高锂电池综合性能的目的；最后，概述了开发高性能无EC电解液当前存在的障碍和可能的发展机会。目的是为研发能够满足军工、航空等苛刻应用场景的锂离子电池提供一些方向指引和理论指导以推动新能源产业发展。关键词：锂电池；无EC电解液；高温；高电压；低温；安全doi：10.19799/ki.2095-4239.2023.0237 中图分类号：TQ 152 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）08-2504-22Developments of wide temperature range，high voltage and safe EC-free electrolytesLIU Zhihao1,DU Tong2,LI Ruirui3,DENG Tao1,2,3(1School of Aeronautics,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China;2Chongqing Key Laboratory of Green Aviation Energy and Power;3The Green Aeronautics Research Institute,Chongqing 401120,China)Abstract:Ethylene carbonate(EC),an organic solvent with excellent performance,is widely regarded as an important component of electrolytes used in rechargeable lithium-ion batteries because of its high dielectric constant and good compatibility with graphite anodes.However,various problems related to EC,such as high melting point,high viscosity,and narrow electrochemical window,hinder the operation of lithium-ion batteries using EC-based electrolytes under various harsh operating conditions such as high temperature,high voltage,and low temperature.This study reviews recent literature with respect to EC-based electrolytes.First,this study reports the failure mechanisms related to conventional EC-based electrolytes under extreme operating conditions,including the reaction between EC and 储能材料与器件收稿日期：2023-04-17；修改稿日期：2023-04-21。基金项目：国家自然科学基金项目（52275051），重庆市教育委员会科学技术研究重点项目（KJZD-K202000701）。第一作者：刘志浩（1997），男，硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池电解液，E-mail：liuzhihao_；通讯作者：邓涛，教授，主要研究方向为机电复合传动、新能源动力系统等，E-mail：。引用本文：刘志浩,杜童,李瑞瑞,等.宽温域、高电压、安全无EC电解液研究进展J.储能科学与技术,2023,12(8):2504-2525.Citation：LIU Zhihao,DU Tong,LI Ruirui,et al.Developments of wide temperature range,high voltage and safe EC-free electrolytesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(8):2504-2525.第 8 期刘志浩等：宽温域、高电压、安全无EC电解液研究进展oxygen precipitated owing to cathode phase change under high voltage,the continuous consumption of electrolyte owing to the deterioration of the electrode-electrolyte interface,the decomposition of electrolyte under high-temperature conditions resulting in the generation of flammable radicals,and the uneven deposition of lithium under low-temperature conditions resulting in lithium dendrites.Secondly,the latest developments in research related to EC-free electrolytes are highlighted herein.This research includes the in situ construction of stable-electrode interface films,regulation of solvation structures,modulation of reaction paths,removal of reaction byproducts,and other optimization measures to redesign the electrolyte composition to improve the overall performance of Li-ion batteries through the design of electrolytes.Finally,the existing obstacles and possible development opportunities with respect to high-performance EC-free electrolytes are outlined in this study.This study provides a directional and theoretical guidance for developing lithium-ion batteries that can function under harsh operating conditions to meet demands from military and aviation industries.Keywords:lithium battery;EC-free electrolytes;high temperature;high voltage;low temperature;safety近年来，能源危机和环境恶化现象日益严重，使用传统燃油车会对环境造成破坏，很难实现可持续发展。因此，为了减少二氧化碳排放并确保可靠的能源供应，使用可再生能源取代化石燃料变得至关重要。储能技术，如可充电电池，被认为是当代能源系统的一个重要组成部分1-3。目前，商用锂离子电池正在逐步取得突破，由于其能量密度高于铅酸电池等其他电池体系，已经被广泛用于智能电网、消费电子和电动汽车。然而，随着锂离子电池能量密度的提高，安全问题(如热失控、高电压失效等)也逐渐暴露出来4。因此，针对能源革命和环境保护等问题，加强对高比能量动力电池的研究十分重要。在过去几年里，正极材料体系向高电压和高能量方向发展。电池已经从最初的水基电池逐步发展到锂电池，能量密度提高了三倍5。然而，随着电压不断提高，传统电解液无法与高压正极(4.3 V)匹配的问题显现6-7。由于电解液与高压正极析出的氧气成分发生剧烈反应，会导致正极活性材料的损失和电解液分解等问题。因此，解决电解液和高压正极之间不匹配是提高电池性能的关键因素8。除了高电压问题外，另一个突出的问题是锂电池的热失控问题。随着电池容量的不断增加，电池失控带来的风险也在增加。据消防救援部门统计，2021 年全国共发生 3000 多起新能源汽车火灾事故。电动汽车火灾事故的症结主要在于电池系统的热失控9，因此动力电池的热安全性日益成为大家普遍关注的问题。为了比较商用锂离子电池的固有热性能参数。欧阳明高团队10基于数百次ARC(加速绝热量热仪)实验的结果提出了电池热失控过程的四个关键温度：T1、T2和T3，以及dT/dtmax，其中T1代表电池的自产热温度，T2代表电池热失控的触发温度(通常定义为温升率超过1/s的温度)，T3代表在热失控期间可达到的最高温度。这项工作是进一步研究锂电池热失控机制的一个核心概念。欧阳明高团队11还分析了电池热失控的连锁反应，以解决热安全问题。研究发现，电解液和电极之间的反应引发大量的材料分解，同时伴随着气体的产生和热量的积累，加剧了热失控的发生。这一研究发现电解液对整个锂电池系统热失控的触发有很大影响。表明合理的电解液设计对于提高电池的整体热安全性能至关重要。低温造成的问题，如容量快速衰减和内部结构损坏，与电池的热失控事故一样严重12。在中国北方，冬天的温度可以降到0 以下，在某些地区甚至可以达到-30。目前限制锂电池低温性能的主要因素是低温条件下电解液物理性能恶化。例如，低温会导致电解液的导电性降低，使得Li+脱溶剂困难和电极间迁移电位的增加13。此外，电池在低温下充电也会导致电池负极表面形成不可逆的锂树枝状物锂枝晶。刺穿隔膜的锂枝晶会引发内部短路，导致热失控14。过去，人们做了大量的工作来25052023 年第 12 卷储能科学与技术改进电解液，以弥补低温性能缺陷，包括提高导电率，降低电解液中锂离子的解溶能以及建立稳定的界面膜。就拓宽电池系统的应用场景而言，克服低温障碍是一项紧迫的任务15。一般来说，碳酸乙烯酯(EC)能够在石墨负极表面形成固体电解液界面(SEI)膜，由于其良好的钝化作用，能够有效抑制阳极对电解液的进一步还原。因此，EC已被用作锂离子电池电解液溶剂的主要成分16-18。然而，高熔点(36.4)、高温下易分解以及难以与高镍正极表面兼容等一系列阻碍严重限制了EC的进一步应用，导致其无法满足目前市场对锂电池宽温度范围和高容量的需求19。到目前为止，研究人员已经做了大量的工作，通过调整锂盐、溶剂和添加剂的组成来开发新的高性能无EC电解液，以解决传统EC电解液自身缺陷带来的一系列问题12,20。电解液测试装置如图2所示，该系列测试装置能够检测电解液的物理和化学特性，如导电性、阻抗、热安全性、容量循环保持率等。实验发现，去除EC和使用含氟电解液可以在石墨负 极 的 表 面 形 成 薄 而 强 的 富 含 无 机 物 的 SEI膜15,21-22。此外，在分析反应机理的基础上，通过调节反应路径，去除反应副产物，建立稳定的界面膜和调节溶剂化结构，可以开发出高性能的无EC电解液。然而，目前对无EC电解液的应用进展总结很少。本综述重点介绍了基于EC的电解液的失效机制，以及无EC电解液在低温、高温和高压等恶劣环境下的应用突破。希望能够为无EC电解液的未来发展提供思路，促进动力电池和新能源产业的进一步发展。在过去的锂离子电池开发中，Li+的可逆脱嵌是通过EC对石墨负极的良好钝化来保证的。同时EC较宽的电化学窗口也使电池可在大多数工作条件下运行。因此，EC被广泛用于电解液系统，并成为电解液系统的一个重要组成部分23。相比之下，无EC电解液是一种新型的电解液，它通过用醚类、砜类、氟化碳酸盐等代替当前电解液体系中的EC成分来提高电池性能。Smart 等24-25提出，低黏度的电解液(DEC、DMC等)可以用来促进低温下的离子传输。因此，环状EC固有的高黏度特性导致的低电解液导电性(特别是在低温下)的问题可以得到改善。2014年Yamada等26首次提出，在无EC条件下，使用超高盐浓度的电解液可以使电解液和石墨负极之间实现良好的匹配。为了解决目前锂离子电池的热安全问题，Wu等27使用无EC电解液来构建原位富含无机物的界面膜，以提高电池的热稳定性。总的来说，与基于EC的电解液相比，无EC电解液在热稳定性、高电压稳定性和耐低温性方面取得了重大突破19,28-29。图3总结了无EC电解液的发展时间表，以突出不图1无EC电解液调控示意图Fig.1Diagram of EC-free electrolyte regulation2506第 8 期刘志浩等：宽温域、高电压、安全无EC电解液研究进展同阶段电解液创新和优化的关键工作。1热安全性能随着电动汽车行业的不断发展，燃烧事故也不断发生。事故的主要原因是热滥用、机械滥用导致的内部短路。当内部短路发生时，电池会释放出大量的焦耳热，从而导致连锁反应，之后产生烟雾和火灾，并导致热失控30-31。图4说明了电动汽车的发展现状和事故的危害性。机械性滥用主要是指由于撞击因素造成的正负极短路，如刺破或碰撞。热滥用指的是当温度过高时，电池材料发生分解，导致内部短路32-33。电池热安全研究作为当前锂电池研究中的关键科学问题，需要从热失控机理、热失控抑制等多方面进行探索，以提高电池安全性。1.1热失控机理分析热失控机理一直是电池热安全研究的前沿热点问题，实际电池中的热失控是由一系列连锁反应引发。图5说明了热失控的反应时间顺序和机制。某一组分异常将导致温度的上升，这反过来又会诱发更大程度的放热反应。随着温度的升高，依次引发界面膜的熔化、正极活性材料的损失、隔膜的熔化、阴极材料的分解、电解液的分解和黏结剂的分解等过程，导致电池不可逆转的失控，从而诱发整个电池组的热失控图5(a)11，34。由高温引发的电池内部正负极之间剧烈的交叉化学反应是引发热失控的机制之一，见图5(b)35。此外，人们注意到，传统的EC电解液随着温度的升高(4060)会发生明显的氧化分解，产生大量的气体和热量36。为了解决这个问题，欧阳明高团队30，35，37对电池的热失控机理进行了分析研究，主要使用DSC(差示扫描量热法)和ARC设备来分析基于EC的锂离子电池的不同组分的热量和气体产生情况。研究发现，热积累的主要来源是正极热分解产生的氧气析出和图2电解液测试装置网络图Fig.2Network diagram of the electrolyte test set25072023 年第 12 卷储能科学与技术气体串扰。而氧气的释放与材料在高温下从层状结构到尖晶石结构最终转变为岩盐结构的不稳定相变有关38，其反应过程如下：Li0.24Ni0.8Co0.1Mn0.1O2LiMn2O4+MnO+O2(1)Li0.24Ni0.8Co0.1Mn0.1O2MnO+Li2O+O2(2)分解的氧气与电解液进一步反应导致热量的积累：O2(2O*)+2/5C3H4O3(EC)=6/5CO2+4/5H2O(3)氧气又与负极发生串扰反应，导致剧烈的放热现象，发生在：O2+4LiC6=2Li2O+4C6(4)每个步骤中的热量积累最终导致大量焦耳热释放。实验结果表明，由正极材料产生的O-、O2-和O22-引起的正负极之间的串扰反应，构成了热量产生的主要来源。这项研究表明，除了来自外部滥用的异常发热外，电池在高温下也会出现自发的发热，内部组分相互作用，导致热量积累和不可逆的热失控。值得补充的是，来自负极的还原气体对正极的侵蚀也是发生热失控的原因之一39。具体来说，碳酸盐电解液在负极获得电子并产生还原气体(C3H6、C3H4、C2H4、C2H2等)。还原气体自由迁移到高度氧化的正极，然后与正极材料发生反应，诱图3无EC电解液的发展时间线Fig.3Timeline of the development of EC-free electrolytes2508第 8 期刘志浩等：宽温域、高电压、安全无EC电解液研究进展发正极材料降解并产热。这项工作有助于早期热失控路线解析，突破了有机电解液的限制。总之，抑制热失控需要从电池的内部组分开始。可以通过设计电解液结构以形成稳定和坚固的界面膜来抑制串扰，或者通过去除中间反应产物来调节反应路径，从而抑制内部热量的积累。1.2改进措施1.2.1界面构建在新一代正极材料的开发中，高镍层氧化物被广泛用于目前的锂电池正极系统中。然而，从上文的分析可以看出，高镍正极在高温下与传统的EC基电解液发生剧烈反应，会导致界面膜的持续分解40-44。随着这些问题受到越来越多的关注，需要寻求有效的解决方案来提高电池的热稳定性。据报道，开发无EC的电解液，用于原位构建具有机械和热稳定性的富含无机的界面层，是抑制热失控的有效途径45-46。Wu等22设计开发了一种可以应用于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2|graphite(NMC811|Gr)电池的无EC三盐协同电解液(0.8 mol/L LiFSI/0.1 mol/L LiTFSI/0.6 mol/L LiPF6溶于EMC)。通过高热稳定性盐的协同分解形成稳定的界面膜，可以将热失控的触发温度提高到260.1。通过XPS(X射线光电子能谱)、SEM等手段证实了该方法在NMC811的正极表面形成氟化钝化界面膜的有效性。根据XPS的结果，与基于EC电解液锂离子电池正极相比，正极表面含有少量的 C=O 和 CC 以及明显更多的 LiF。同样，Dahn等47提出，在基于EMC的电解液中加入琥珀酸酐(SA)作为添加剂，可以更好地钝化石墨负极，减少高温下气体产生。Zhang 等48提出将添加剂VC用于锂金属电池。发现其自由基聚合过程在高温下被激活并加速，在热滥用条件下形成固体凝胶，可以抑制液体溶剂的自由移动。从抑制高温条件下的界面反应的角度出发，Wu 等28开发了一种全氟电解液(1 mol/L LiPF6和0.02 mol/L LiDFOB，溶 于 FEC HFE FEMC，体积比为226)。在NMC811正极的表面上形成了一层致密而均匀的含有F和B的无机化合物的薄膜。与传统电解液相比，热失控触发温度提高了12.5，最大热失控温度降低了41.2，减少了图4电动汽车的发展现状和热失控事故。(a)电动车用锂离子电池的需求；(b)电动汽车用锂离子电池的发展路线图；(c)锂离子电池事故11；(d)德国电动汽车起火燃烧示意图Fig.4Current status of electric vehicle development and thermal runaway accidents.(a)Demand for lithium-ion batteries for electric vehicles;(b)Roadmap for lithium-ion batteries for electric vehicles;(c)Lithium-ion battery accident11;(d)Schematic diagram of the fire and combustion of an electric vehicle in Germany25092023 年第 12 卷储能科学与技术正极气体和表面裂纹的产生图6(b)。此外，Wu等22创造性地提出了一种协同的双盐电解液0.6 mol/L LiBF4/0.6 mol/L LiDFOB in DEC/FEC(体积比为21)，用于单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨软包电池。使用双盐电解液使热失控延迟图6(e)，将热失控的起始温度提高了31.1，将最大热失控温度降低了76.1 图6(f)。值得注意的是，即使在4.5 V的高电压下进行了200次循环，它仍然能够保持98.80%的容量。相比之下，使用EC基电解液，在相同的情况下，容量保持率只维持在86.14%。XPS的结果显示，双盐电解液可在单晶正极形成稳定界面膜，该界面膜含有均匀 LiF 和LixBOyFz，使界面副反应最小化。Cui 等49提出了一种用于锂金属电池的深共晶电解液(DEE)，该电解液成分形成溶剂结构有利于在LiCoO2正极和Li负极的表面形成稳定的界面膜。研究还发现，TXE(1,3,5-trioxane)和 SN(Succinonitrile)可以在高温下阻止Li+的传导，从而抑制热失控。实验表征证实TXE和SN之间存在强烈的分子间相互作用，由于空间位点阻力增加，有利于抑制SN和Li之间的反应。这项研究为控制界面结构和化学性质来稳定高压LMB的电极/电解液界面提供了一个新的视角。从界面结构稳定性角度来看，在ADN/DMC(11)中的LiDFOB/LiFSI中加入2%(质量分数)的FEC会增加界面的机械强度，并产生更丰富的LiF的SEI膜。研究发现，LiDFOB比LiFSI更能够形成具有保护作用的界面膜50。上述结果很好地说明，设计无EC电解液用于原位构建富含无机成分界面，能够改善电池的热安全性能。1.2.2调节反应路径虽然稳定的界面膜可以有效地抑制界面的副反应。但是，当温度超过界面膜的热力学极限时，副反应仍会发生。这将对电池安全性产生影响51-53。图5热失控反应机制和时间顺序分析(a)电池热失控不同阶段内部特征30；(b)正极和负极之间的化学串扰示意图35；(c)LIB火灾事故的原因示意图10；(d)38 Ah电池的热失控机制图46Fig.5Thermal runaway reaction mechanism and chronological analysis(a)Internal characteristics of different stages of battery thermal runaway30;(b)Schematic diagram of chemical crosstalk between positive and negative electrodes35;(c)Schematic of the causes of LIB fire accidents10;(d)Thermal runaway mechanism graph of 38 Ah battery462510第 8 期刘志浩等：宽温域、高电压、安全无EC电解液研究进展基于热失控反应机制，可以对相应的热失控路径进行调节，消除可能发生的放热反应。最近，欧阳明高院士团队51通过DSC和STA-MS验证了传统EC基电解液在高温下的反应，证实EC在高温下分解产生一系列副产物，副产物与石墨负极反应释放出H2、CO2、C2H4和 CH4等气体，产生大量的焦耳热。热量的释放引发了隔膜和界面膜的分解，从而引发内部短路，最终导致热失控46。众所周知，燃烧是复杂的化学反应过程。在燃烧过程中，会产生各种自由基54。从热量阻断角度，抑制或淬灭自由基可实现良好的阻燃性。含磷和氟的添加剂(如磷酸三甲酯)在高温下可产生含氟和磷的自由基，这些自由基可与氢自由基结合(P+HPH，F+HFH)抑制热失控55。CF键能(105.4 kcal/mol)高于 CH 键能(98.8 kcal/mol)(1 kcal=4185.85 J)，这意味着氟化电解液在高温下比碳酸盐基电解液具有更好的内在安全性56。因此，在电解液中加入含磷和氟的添加剂可以有效地提高电池的热稳定性。基于这一机制，Chen等55将ATFEC加入到/碳酸丙烯酯(PC)基电解液中，形成了一种不含阻燃剂的 PC 电解液(1%体积的ATFEC溶于1 mol/L LiPF6/PC中)。在不影响电导率的情况下，有效地清除了氢自由基，增强了热安全性。同样，An等57基于自由基清除机制开发了一种新的无氟PC电解液(1 mol/L LiPF6溶于PC/TFA体积比37+2%FEC)。该电解液的热释放量降低到图6无EC电解液锂电池热安全测试(a)传统电解液和(b)全氟电解液的热失控特征比较28；SL基电池与传统电池在(c)25 和(d)60/70 时电性能68；(e)双盐电解液电池加热测试过程的特征阶段和(f)电压和内部温度变化22Fig.6EC-free based electrolyte lithium battery thermal safety characteristics test(a)Comparison of thermal runaway characteristics of conventional electrolytes and(b)perfluorinated electrolytes28;The electrical performance of SL-based batteries and conventional batteries at(c)25 and(d)60/70 68;(e)Characteristic stages of the heating test process for double-salt electrolyte batteries and(f)voltage and internal temperature changes2225112023 年第 12 卷储能科学与技术745.2 J/g。Zou等58提出，使用含有磷和氟的添加剂PFPN，可以有效地清除自由基，达到阻燃的效果，但缺点是会使得电解液的黏度增加。实验证明，FEC具有良好的物理特性，如阻燃性、低黏度、高介电常数和高闪点。它能够在高温下淬灭氢自由基，使电池在高温下具有良好的循环特性56。Zhang等50开发了一种阻燃和耐高压的电解液，1.0 mol/L LiPF6溶于FEC|F-EMC|F-EPE(3 52体积比)。使用FEC电解液的LNMO|石墨电池在 55 下循环 250 次后，库仑效率约为 99.5%，容量保持率为50%。FT-IR和SEM实验结果显示，与传统的 EC 基电解液相比，在 4.9 V/55 下，FEC基电解液大大减少了正负极表面电解液分解产物。这项研究为开发新一代的耐高温电解液提供了思路。Yao等59提出了氟化电解液性能更优的原因。经分析：EC型电解液在高温下分解，产生大量的聚烯烃，导致电解液失效；氟化电解液淬灭氢自由基，从而抑制了热失控。这项研究通过去除中间产物改善了电池在高温下的循环寿命。LiPF6由于其优良的离子传导性60-61及其在有机溶剂中能够有效溶解，被广泛用于传统EC电解液中62-63。然而，由于它对湿度高度敏感以及高温下易分解，可能导致电解液的浓差极化，从而降低电池的使用寿命64。更重要的是，LiPF6在高温下分解会产生路易斯酸PF5，该酸可以与H2O反应形成HF，从而腐蚀界面膜50,57,64：LiPF6 xLiF+PF5(5)PF5+H2O 2HF+PF2(6)Dahn 等65提出，增加 LiPF6的浓度(最佳为1.5 mol)可以有效地减少产气和容量衰减，改善循环性能。因此，合理的盐浓度也是设计无EC电解液的关键步骤。使用其他溶剂(如砜或醚)替代LiPF6或电解液，可以起到良好的防火性能，提高电池热安全性66。研究发现，热稳定性更强的LiFSI可以作为LiPF6的替代品，抑制HF等有害物质的产生67。Kazuhisa团队68使用了具有高热稳定性(耐高温至200)的LiFSI 锂 盐 与 高 沸 点(Tb=287 )、高 闪 点(Tf=165)和高介电常数(=43.4)的环丁砜(SL)69溶剂开发了一种耐高温无EC电解液，电池在300 以下无明显放热峰，这表明LiFSI/SL电解液在高温下不易分解，究其原因是CS键比传统EC电解液中的酯键更稳定。为了提高电池的热稳定性，可从以下几个方面考虑：提高电池界面膜的热稳定性，抑制电解液在界面上的持续分解。调节反应路径，去除氢气自由基等易燃成分。使用高热稳定性的溶剂，提高电池的内在安全性。2高压电性能电池能量密度不断增加，使电解液宽电压范围的特性成为必要70。图7显示了不同类型电解液的电压窗口。可以看出，EC基电解液具有很高的正极反应性，不能有效地匹配高压正极71。据报道，EC将电子转移到正极，产生自由基阳离子EC+，该自由基分解产生CO2、CO，加剧正极从层状结构向岩盐结构的转变72。同时，过渡金属在高电压下(4.3 V)溶解并催化传统电解液氧化分解图8(a)。正极微裂纹也会引入各种界面副反应，导致界面膜过度增长，降低锂离子传输效率。这一系列问题限制了EC基电解液在高压环境中的应用73-76。2.1高压下性能衰减机理随着电压的增加，晶格中的过渡金属氧化物平面变得“松散”，导致相变氧析出，锂离子从正极材料的晶格中迁移，晶界之间形成微裂缝图8(c)。微裂缝导致新鲜表面暴露在电解液中，使得电解液持续分解并造成过渡金属溶解72。正极金属Mn和Ni与酸性成分反应，产生Mn2+和Ni2+图8(b)。大量不可逆过渡金属的溶解会对正极结构造成破坏，形成不均匀的界面层，增加Li+的迁移电位42,77-80。溶解的金属将进一步串扰到负极，被还原产生金属单体，如Mn单质81。金属单体将沉积在石墨表面，形成金属枝晶82。EC在高压下会持续地氧化分解，产生一系列的副产物，如乙烯和碳酸盐类，以上物质会与正极释放的氧气反应，加速电池性能下降83。Arumugam团队84使用 XPS、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、DSC、电化学阻抗谱(EIS)来分析在高电压下基于EC电解液和无EC电解液对于LiNi0.94Co0.06O2体系电池的影响。传统EC基电池正极在高电压下显示出明显的不可逆相变。相比之下，不含EC的电解液(1.5 mol/L LiPF6溶于EMC+3%VC)对正极相变具有明显抑制效果。据分析，EC与正极释放2512第 8 期刘志浩等：宽温域、高电压、安全无EC电解液研究进展图7不同类型电解液的电压窗口示意图Fig.7Schematic diagram of voltage windows for different types of electrolytes图8高电压失效机制(a)富镍正极与含EC和不含EC电解液的降解途径示意图；(b)基于EC电解液失效机制 73；(c)抑制镍离子溶解对SEI膜形态影响的示意图40Fig.8High voltage Failure Mechanisms.(a)Schematic illustration of the proposed degradation pathways for Ni-rich cathodes with EC-containing and EC-free electrolytes;(b)Mechanism of rollover fading of EC-based electrolyte73;(c)Schematics showing the effect of the suppressed nickel ions dissolution on the morphology of the anode SEI layer4025132023 年第 12 卷储能科学与技术的单晶氧反应，产生大量的H2O2，促进了LiPF6的分解，形成HF，HF又会腐蚀CEI，加速了正极老化。相反，无环碳酸酯EMC对LiPF6的降解有很强的抵抗力。根据EIS进一步测试和分析发现，传统的电解液与高压正极发生强烈的相互作用，产生寄生的副产物，深入到正极氧化粒子层中，导致阻抗明显增加。综上所述，抑制高压条件下电解液失效的关键在于抑制电解液的自我分解，构建稳定的CEI，以及捕捉活性物质并抑制串扰85。2.2改进措施2.2.1界面构建钝化的 CEI 膜可以有效地减少界面上的副反应，防止正极和电解液之间的持续作用77。据报道，不含EC的电解液可有效兼容高压(4.5 V以上)正极，钝化膜可以防止传统电解液在高压下氧化分解，延长锂离子电池的使用寿命17,86。Xia等87提出EMC作为溶剂代替EC，并加入VC、FEC和DiFEC等添加剂，可充分钝化石墨负极。Ehteshami等88提出，在ADN基电解液中加入DMC作为辅助溶剂，与LiFSI和LiDFOB盐配对，能够在负极形成界面膜。剑桥大学的Dose团队89最近研究表明，高镍正极材料在高电压下会发生相变，单线态氧会与EC电解液发生强烈反应：21O2+EC 2CO2+CO+H2O(7)根据调查，EC电解液/NMC811/石墨体系电池比EC电解液/NMC111/石墨体系电池循环产生更多的二氧化碳和一氧化碳气体。值得注意的是，当NMC811/石墨与EMC基电解液组合时，产生的气体量大大减少。SEM和XPS表征结果显示，EMC电解液形成了均匀的CEI膜，使得界面阻抗有效降低，能够防止氧气从正极晶格中逸出，有效缓解了电解液的氧化。这项工作表明无EC电解液在抗氧化性方面优于EC基电解液。添加剂含量对界面钝化有非常大的影响，当添加剂含量过低时，在负极不能形成有效的钝化膜，过高会增加电解液的产气量。Ma等90使用EIS、气相色谱-质谱法(GC-MS)、超高精度库仑法(UHPC)来确定不同条件下电解液中添加剂的最佳用量。研究提出，在NMC442/石墨电池中加入5%的FEC和95%的EMC(按重量计)可使负极有效钝化，使得电池能够在4.4 V的高电压下稳定循环。该电池在3000次循环后仍能保持高容量，而EC基电解液在高电压下循环容量明显下降。实验表明线性碳酸盐比环状碳酸盐具有更低的阻抗，这有利于电池的长期稳定循环29。根据研究，FEC基电解液比EC基电解液对氧的反应性更小，可以有效地降低离子传输阻抗，防止容量“跳水”恶化42。含氟碳酸盐和含氟添加剂可以在原位建立含 CF 的化合物和含氟化合物(NiF2、MnF2、CoF2和LiF)参与形成CEI膜，减少正极与电解液的接触，阻止不可逆锂的产生91-92。进一步深究发现，FEC对氧反应性的抑制是使其性能更好的原因。由于氟取代基的强电子吸收效应，溶剂的最高占有分子轨道能级(HOMO)降低，使得电解液在正极一侧可以有良好的抗氧化性。在电池中加入含氟电解液可以有效减缓极化效应，扩大电池的电化学窗口93-94。例如，Zhao 团队21使用了 LiODFB，弥补了 LiBOB 的不足。与LiBOB相比，它的黏度更低，润湿性更好，在线性碳酸盐溶剂中的溶解度更高。具有较低LUMO能级的TFA在石墨负极上优先还原成膜，使得NCM811正极在循环过程中速率性能和循环稳