可逆固体氧化物电池电极材料的研究进展.pdf
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1、第第 5 5 卷卷 第第 2 2 期期2 20 02 24 4 年年 4 4 月月新新能能源源科科技技N Ne ew w E En ne er rg gy y S Sc ci ie en nc ce e a an nd d T Te ec ch hn no ol lo og gy yV Vo ol l.5 5,N No o.2 2A Ap pr ri il l,2 20 02 24 4DOI:10.20145/j.32.1894.20240201 基金项目:国家自然科学基金(22272081)。作者简介:顾佳敏(2000),女,硕士;研究方向:固体氧化物电池。202212120024 通信作者
2、:卜云飞(1984),男,教授,博士;研究方向:燃料电池/电解池,电催化,CO2还原。yunfei.bu 可逆固体氧化物电池电极材料的研究进展顾佳敏,卜云飞(南京信息工程大学,江苏 南京 210044)卜云飞,1984 年 12 月生,博士研究生,南京信息工程大学环境与科学工程学院,中韩能源与环境联合实验室(UNNU)负责人,博士生导师,教授,江苏省特聘教授,中国能源研究会燃料电池专委会会员。研究方向为氢能与燃料电池,CO2利用。已经发表一作/通讯 SCI 论文 60 篇(一区 41 篇,IF10 30 篇)包含:Nature Communications,Angewandte Chemie-
3、international Edition,Advanced Materials,Advanced Energy Materials,Advanced Functional Materials,ACS catalysis 等知 名 期 刊。担 任 Nature Nanotechnology,Nature Communication,Advanced Materials 等期刊审稿人,先后 8 篇入选 ESI 高被引论文,H-index 指数 41;担任 Energy Reviews,Frontier in Chemistry 等杂志青年编委;多次主持国际、国内学术会议并获最佳邀请报告;主持国家
4、自然科学基金面上、江苏省青年自然科学基金及中国博士后面上基金项目等;2020 年获江苏省能源研究会青年能源科技创新奖。摘要:可逆固体氧化物电池电极材料在应对能源挑战和降低环境污染方面具有重要作用。文章介绍了固体氧化物燃料电池和电解电池的工作原理及它们结合成可逆固体氧化物电池的优点。着重讨论了电极材料选择对电池性能的重大影响,并深入分析了钙钛矿氧化物材料在氧电极氧还原/氧析出反应动力学提升方面的作用。此外,探讨了采用掺杂、离子缺陷引入、合成方法改进以及机器学习等策略来优化电极性能。同时,指出了燃料电极在不同运行模式下面临的挑战,如结构劣化和碳沉积等,为高效、稳定的可逆固体氧化物电池发展提供了新视
5、角和方法。关键词:固体氧化物电池;可逆;电极;机器学习中图分类号:TQ116.2;TM911.4;TB34 文献标志码:A0 引言 随着经济社会的发展,全球对能源的需求迅速增长。然而,主要依赖化石能源的传统能源体系在消耗过程中产生了大量 CO2,导致环境中 CO2浓度持续上升,进而加剧了温室气体效应,成为当今气候变化和环境问题的核心原因1。全球各国为应对这一挑战纷纷作出承诺,中国更是提出了 2030 年前实现 CO2排放达峰、2060 年前实现碳中和的目标。为了降低碳排放,开发能将 CO2转化为有价值产品的技术至关重要2,同时也需要加快向低碳、清洁、绿色的新能源(如太阳能、潮汐能和风能)转型1
6、,3-4。但由于可再生能源存在间歇性和时间依赖性等问题,开发有效的能源存储和转换技术成为了迫切需求1,5。目前,燃料电池、电解电池、二次电池和超级电容器等能源存储与转换技术备受关注,并将在减少 CO2排放中发挥关键作用。固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,1新新能能源源科科技技SOFCs)作为第三代燃料电池,能将燃料的化学能直接转换为电能,以其高能量转化效率、低环境污染和无噪声等特性,被视为 21 世纪的革命性能源技术。固体氧化物电解电池(Solid Oxide Electrolysis Cells,SOECs)能利用多余的电力、热量电解水和 CO2,将电能转换为
7、化学能进行存储。结合燃料电池和电解电池的可逆固体氧化物电池(Reverse Solid Oxide Cells,RSOCs)构成了一种清洁、环保、可持续的能源系统,受到了广泛关注6。固体氧化物电池(Solid Oxide Cells,SOCs)包括氧离子传导型固体氧化物电池(Oxygen-ion Conducting Solid Oxide Cells,OC-SOCs)和质子传导型固体氧化物电 池(Proton Conducting Solid Oxide Cells,PC-SOCs),均由空气电极、电解质和燃料电极组成,如图1 所示。传统的氧离子传导型电池的操作温度高于700,虽然效率高,但
8、存在材料热膨胀不匹配、选择受限、组件在高温环境下易老化等问题。例如,SOFCs 长期运行在高温环境下可能导致电极脱落、CO2反应过度导致积碳而影响效率等。目前常用的含 Cr、Co 等金属元素的材料抗积碳能力不足,这些缺陷限制了其商业化应用,因此降低操作温度和开发新材料至关重要7。图 1 不同类型 SOCs 工作原理 质子传导型电池以质子(H+)为传导离子,其传导活化能更低(0.3e 0.6 e V),质子迁移数量随温度降低而提高,因此 PC-SOCs 即使在中低温下也能保持良好的电化学性能8。然而,正如以往的研究所示,空气电极的极化电阻在 PC-RSOCs中仍然是关键。因此,开发具有高效的氧还
9、原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)、高催化活性但低极化电阻的新型空气电极材料,成为提升 PC-2新新能能源源科科技技RSOCs 性能的有效策略。目前,尽管可逆固体氧化物电池的研究主要集中在氧离子传导型 RSOCs上,但越来越多的研究者开始关注质子传导型固体氧化物电池 PC-RSOCs,并在提升相关性能方面获得了重要进展。2 种可逆固体氧化物电池工作原理如图 2 所示。图 2 2 种可逆固体氧化物电池工作原理 作为电化学反应的主要场所的电极以及作为传输通道的电解质,对整个 SOC 反应产生重大影响。因此,材料的选择尤为关键。由于电极两侧的反应不同,传统的阴阳两极
10、采用不同的材料以达到最佳效率。特别是在可逆固体氧化物电池中,空气电极需同时满 足 高 效 的 氧 还 原 反 应 ORR 和 氧 析 出 反 应(Oxygen Evolution Reaction,OER)的动力学要求。鉴于其巨大的发展前景和应用潜力,可逆固体氧化物电池成为研究热点。本文将介绍近年来 RSOCs燃料电极和空气电极的最新发展动态,并针对基于钙钛矿材料的挑战,提出未来的发展方向。同时,文章还将探讨结合当前热点话题如机器学习等技术,以拓宽固体氧化物电池的应用范围。1 钙钛矿氧化物材料 钙钛矿氧化物材料在电解电池和燃料电池的功耗与性能中扮演着关键角色。电池的整体电阻,特别是由电解质的离
11、子电导率决定的欧姆电阻以及与电极电荷转移电阻和传质过程有关的极化阻抗,对电池性能影响深远。因此,优化电解质和电极材料的微观结构及催化活性是提高固体氧化物电池总体性能的关键途径8。3新新能能源源科科技技在 RSOCs 材料选择上,既要考虑具体的性能要求,又要考虑原材料的经济性,以适应最终的工业化应用。电池材料的关键要求包括优异的电子导电性和离子导电性、与电解质及连接体材料的良好化学相容性、各材料间热膨胀系数的匹配、良好的物理化学稳定性、足够的孔隙率以及在高温环境中的热力学和机械稳定性9-10。钙钛矿氧化物材料因其混合离子-电子电导率(Mixedionic Electronic Conductiv
12、ity,MIEC)和优异的氧化还原稳定性而备受瞩目。固体氧化物电池常用的钙钛矿主要分为 3 类:单钙钛矿氧化物、双钙钛矿氧化物和 Ruddlesden-Popper(RP)钙钛矿氧化物,如图 3 所示。单钙钛矿结构氧化物通式为 ABO3,A 位和 B 位是阳离子。半径较大的 A 位阳离子,通常是稀土或者碱土金属元素和 12 个氧离子配位,形成最密立方堆积,主要起稳定钙钛矿结构的作用;而半径较小的 B 位阳离子与 6 个氧离子配位,一般为过渡金属元素,如 Mn、Co、Fe 等,并且有可能在空间上形成BO6八面体,其结构如图 3(a)所示11。当 A、B 位被低价阳离子取代时,为了使整个体系保持电
13、中性,钙钛矿结构中就会产生氧空位,增加整个结构体系的吸附位点和反应空间。双钙钛矿结构氧化物通式为AAB2O6或 A2BBO6,如图 3(b)-3(c)所示12,双钙钛矿结构可以容纳单钙钛矿结构中所不能存在的元素,拥有更高的化学稳定性和离子-电子电导率,因此也被运用到了电池结构中13。图 3 钙钛矿结构12 RP 是由钙钛矿(ABO3)和岩盐层(AO)交替组成的一种层状钙钛矿衍生物,其化学式可以写成An+1BnO3 n+1,如图 3(d)所示。RP 钙钛矿结构可以提供丰富的氧空位和间隙氧,从而对氧离子的扩散产生积极影响14。钙钛矿结构的特殊性在催化方面得到广泛应用,尤其是因其能使某些元素以非正常
14、价态存在或具有非化学计量比的氧以及混合价态的活性金属。这些特性与固体的催化活性密切相关,使钙钛矿氧化物成为催化研究的热门材料。此外,A 位与 B 位的多样化元素容纳能力,为寻找大量的低成本金属元素提供了便利,这对于大规模工业生产尤为重要。除了元素种类的多样化外,通过改变微观结构,还能进一步促进其催化性能的提升。RSOCs 组件的性能和耐用性极大地依赖于钙钛矿材料的微观结构和精细的制造工艺。钙钛矿氧化物材料的这些优势使其在固体氧化物电池中的应用具有极大的潜力。通过精确控制其成分和结构,可以优化电池的性能,降低成本,并提高其稳定性和耐用性。钙钛矿氧化物材料的多功能性和可调节性为固体氧化物电池的发展
15、开辟了新的路径。因此,深入研究和开发钙钛矿氧化物材料,对提高现有固体氧化物电池的性能至关重要,同时对未来高效能源技术的发展具有长远意义。2 氧离子传导型可逆固体氧化物电池2 2.1 1 空空气气电电极极/氧氧电电极极 氧电极是可逆固体氧化物电池 RSOCs 的关键材料之一。结合图 2,可逆固体氧化物电池的氧电极侧会发生氧还原/氧析出反应。氧还原/氧析出反应过程包括氧的吸附/脱附、进入/脱出、氧离子缺陷形成(氧空位或者间隙氧)以及电荷传输(电子或空穴)15。这些过程要求氧电极材料具备高效的氧扩散和表面氧交换系数以及较高的氧还原活性。目前,4新新能能源源科科技技经典的钙钛矿氧电极材料包括 La1-
16、xSrxMnO3(LSM)、La1-xSrxCo1-yFeyO3-d(LSCF)和 Ruddlesden-Popper 结构的 Ln2NiO4(Ln=La,Pr,Nd)。这些材料不仅具有良好的热膨胀系数和化学相容性,而且与常用电解质材料如 YSZ(钇稳定的氧化锆)和 Ce 基氧化物电解质具有良好的匹配性,并且在高温下具有高热力学稳定性,成为高温下氧离子传导型 SOCs 的理想选择。例如,LSM 由于与 YSZ 电解质的热膨胀系数相匹配,并且在高温下具有高热力学稳定性,成为高温下氧离子传导型 SOCs 的理想选择。然而,LSCF 中的 Co 元素在高湿度和高 CO2浓度环境下稳定性较差,并且由于
17、钴的成本较高,Co 基钙钛矿氧化物材料需要进一步优化。此外,Ln2NiO4因其独特的层状结构而具有强大的氧传输和水合能力16-18。表 1 列出了 RSOCs 中一些主要氧电极材料及其电化学性能,展示了不同材料在氧电极应用中的优势和局限。表 1 RSOCs 中氧电极材料及其电化学性能材料SOFC 模式SOEC 模式燃料温度/最大功率密度/(mWcm2)运行时间/h燃料温度/电压/V电流/(Acm-2)参考文献LSM50%H2/50%H2O900700500(900)50%H2/50%H2O9001.10.50019PrBaFe1.9Zr0.1O5+(PBFZr)3%H2O/97%H275019
18、0070(700)50%H2/50%H2O7001.32.1420Pr2NiO4+3%H2O/97%H2 800630100(800)50%H2/50%H2O8001.30.7821LSM-DYSB(Dy0.08Y0.04Bi0.88O1.5)3%H2O/97%H2 7002230100(700)50%H2/50%H2O7001.31.3222BaZr0.2Co0.8O3-50%H2/50%H2O8001.31.4323PdO/ZrO2-LSM-YSZ3%H2O/97%H2 7501114140(750)40%H2/60%H2O7502.02.32224 这些氧电极材料的研究不仅关注它们在电化
19、学反应中的表现,还涉及其在不同环境条件下的稳定性、成本效益和与其他电池组件的相容性。由于氧电极的性能直接影响到整个电池的效率和耐用性,因此选择合适的氧电极材料是 OC-RSOCs 设计和优化的关键。针对氧离子传导型可逆固体氧化物电池,氧电极的稳定性和性能是核心考虑因素。由于常用电解质YSZ 和 LSGM 的 热 膨 胀 系 数(Thermal Expansion Coefficient,TEC)较低,而合成的钙钛矿氧化物电极材料往往具有较大的热膨胀系数,这种不匹配可能导致电极脱落,影响电池的长期稳定性。为解决这一问题,通常在电极与电解质间增加阻隔层,如钆掺杂氧化铈(GDC)、镧掺杂氧化铈(LD
20、C)或钐掺杂氧化铈(SDC),或采用电解质与电极粉末混合的方法制备电极25-26。氧电极的 ORR/OER 性能对整个电池的效率至关重要。氧空位是电化学过程中的活性位点,可以提高离子迁移率和电导率27。钙钛矿氧化物材料中 A和 B 位点的离子半径对电催化反应产生影响。ORR过程涉及催化剂表面氧的转化,与 B-O 键的性能密切相关。因此,通过改变 A 和 B 位点的离子半径,可以改善材料的氧空位和催化性能28。元素掺杂法和缺陷法是改善材料性能的常用方法。掺杂法通过将外来原子引入晶格中以改变材料的电子性质29。钙钛矿氧化物材料的 A 和 B 位点具有高度灵活性,易于掺杂,常用的掺杂元素为过渡金属。
21、A 位掺杂对 B 位过渡金属元素具有显著影响,尤其是当 A 位掺杂剂具有高价态时,可以抑制 B 位点的离子价,降低其价态或导致不稳定的氧化态30。B位点的掺杂会在钙钛矿晶格中产生更多氧空位,影响B-O 共价键和 ORR 性能28,31。特别值得注意的是,文献32对拥有高氧空位浓度和电导率的 BaFeO3-(BFO)钙钛矿氧化物材料进行了 A 位 Nd3+掺杂的研究,提高了电导率、降低了TEC 值。Nd3+掺杂浓度在产生额外氧空位数量方面具有优势,对其他钙钛矿氧化物材料的掺杂提供了指导。实验验证了 Nd3+掺杂影响了 Fe 的价态,提高了ORR/OER 过程中的催化活性。Ba0.97Nd0.03
22、FeO3-因其在氧电极中较高的反应速率和较低的 TEC 值而适合于 RSOCs。其机制经 XPS 验证为 Nd3+掺杂影响了Fe 的价态,而在 ORR/OER 过程中具有较高的催化活性 Fe 的价态对氧非化学计量学上的氧电极反应有重要影响。Ba0.97Nd0.03FeO3-在氧电极中反应速率较快的原因是 Fe 价态的结合能最低,因为 Fe-O 之间的结5新新能能源源科科技技合相互作用降低,这促进了晶格氧的迁移能力,如图4(a)-4(b)所示。此外,对掺铁的 RP 钙钛矿氧化物Pr1.8Ba0.2Ni1-xFexO4作为可逆电池的空气电极的研究表明,铁掺杂促进了表面氧交换和离子扩散,是一种潜在的
23、化学掺杂元素33。共掺杂法也受到关注,如将 Ce 和 Ru 共掺杂进 SrFeO3-钙钛矿中,提高了电池性能,特别是在使用 H2和丙烷为燃料的测试中表现出色。Ce 和 Ru 的共掺杂,增强了结构稳定性。Ru的加入,防止了 Ce 在空气中的分离,同时在燃料条件下诱导表面分解,形成纳米级氧化锶、氧化铈和氧化钌,这些活性位点的增加显著提高了电池性能。在800 的测试条件下,该材料展现了出色的电化学性能,验证了共掺杂策略在提高 RSOCs 性能方面的潜力,其吸附示性能如图 4(c)-4(i)所示34。图 4 元素掺杂法注:(a)、(b)为不同 Nd 掺杂比例的 BNFO 的 XPS 图谱32;(c)为
24、 Ce 掺杂的 SrFeO3(100);(d)为氧化铈(100);(e)为氧化锶(100);(f)为 Ru(001)上的一个丙烷分子的优化结构。侧视图中给出了最低值后的吸附能,各自的图像中提供了吸附能(E);(g)、(i)为吸附在 Ce 掺杂的 SrFeO3(100)上的丙烷整体最小结构的电荷密度差异(CDD)34。掺杂是一种在不改变钙钛矿化学计量比的情况下引入其他元素的方法35。然而,由于元素之间的相互作用,可能会引起一些副作用。为了避免这种情况,人们提出了钙钛矿的非化学计量比,称为离子缺陷。在这种情况下,ABO3钙钛矿氧化物的 A 和 B 位点的阳离子比值不等于 1,A 和 B 位点的阳离
25、子缺陷程度会影响钙钛矿氧化物的结构。在一定范围内,在阳离子缺陷的条件下仍可以保持晶体结构。阳离子缺陷在 A 点位比在 B 点位更容易出现,因为在 B 点位形成阳离子缺陷所需的能量比在 A 点位强36。A点位阳离子缺陷产生更多的氧空位,为电化学反应提供了空间37。A 点位阳离子缺陷对 OER、ORR 和氧离子迁移的影响也很明显38-39。除了掺杂和离子缺陷策略,还可以通过优化材料合成方法和电池制备工艺来改善材料的微观结构及电池的整体性能。近年来,利用静电纺丝技术合成的钙钛矿纳米纤维因其较高的比表面积和机械强度而受到关注40。钙钛矿纳米纤维表面积的增加有利于三相反应界面(Three Phase B
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