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聚合物改性锂金属电池界面策略研究综述.pdf
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1、第 12 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.12 No.8Aug.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology聚合物改性锂金属电池界面策略研究综述韩雨1,曹盛玲1,宁靖1,王康丽2,蒋凯2,周敏2(1华中科技大学材料科学与工程学院,2华中科技大学电气与电子工程学院,湖北 武汉 430074)摘要:锂金属负极长期以来一直被认为是储能电池领域的“圣杯”,但负极表面枝晶的生长和锂金属的持续损耗使得锂金属电池无法稳定循环,甚至存在安全隐患,阻碍了其实际应用。为了解决枝晶生长和负极锂的损耗问题,研究人员提出了不同的界面改性方法。其中有机聚合物具
2、有官能团丰富和结构多样的特点,在诱导锂离子均匀沉积和缓解体积效应方面具备优势,在锂金属负极改性中受到研究者青睐。本文分别从集流体改性、隔膜改性以及人工SEI膜构建的角度,介绍了聚合物应用于锂离子电池界面修饰的研究现状、发展趋势以及关键科学问题;分析了用于界面修饰聚合物的结构设计准则,探讨了聚合物的界面修饰方法,阐明了聚合物界面抑制枝晶生长、缓解体积效应的机制,最后对金属锂负极未来的研究方向和发展趋势进行了展望。关键词:锂金属电池;锂金属负极;锂枝晶;聚合物doi:10.19799/ki.2095-4239.2023.0180 中图分类号:TM 912 文献标志码:A 文章编号:2095-423
3、9(2023)08-2491-13Strategies for interfacial modification in lithium metal batteries with polymersHAN Yu1,CAO Shengling1,NING Jing1,WANG Kangli 2,JIANG Kai 2,ZHOU Min2(1School of Materials Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,2School of Electrical and Electronic Engin
4、eering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,Hubei,China)Abstract:Lithium metal anodes have long been considered the Holy Grail in the field of energy storage batteries.However,the growth of dendrites on the anode surface and the continuous lithium metal loss make it impossible
5、for lithium metal batteries to cycle stably,and even pose potential safety hazards,hindering their practical application.Researchers have proposed different interface modification methods to address these problems.Organic polymers with functional groups and diverse structures have advantages in indu
6、cing uniform lithium ion deposition and mitigating volume effects.They are favored by researchers in modifying lithium metal negative electrodes.This paper reviewed the strategies to improve the cycle stability of lithium metal batteries.Moreover,four major modification directions were introduced:el
7、ectrolyte modification,current collector modification,separator modification,and artificial SEI membrane modification.The structural design criteria used for the interfacial modification of polymers 储能材料与器件收稿日期:2023-03-30;修改稿日期:2023-04-09。基金项目:国家自然科学基金面上项目(52077095),中国电工技术学会青年人才托举项目(YESS:2019-2021QN
8、RC001)。第一作者:韩雨(1998),男,硕士,研究方向为聚合物在锂金属电池中的改性应用,E-mail:;通讯作者:周敏,副教授,研究方向为导电聚合物在储能领域的应用,E-mail:。引用本文:韩雨,曹盛玲,宁靖,等.聚合物改性锂金属电池界面策略研究综述J.储能科学与技术,2023,12(8):2491-2503.Citation:HAN Yu,CAO Shengling,NING Jing,et al.Strategies for interfacial modification in lithium metal batteries with polymersJ.Energy Stora
9、ge Science and Technology,2023,12(8):2491-2503.2023 年第 12 卷储能科学与技术were analyzed,and the methods of interfacial modification of polymers were discussed.Finally,the future research directions and development trends of metal lithium anode were prospected.Keywords:lithium metal battery;lithium metal ano
10、de;lithium dendrite;polymer作为储存清洁能源的重要手段,以锂离子电池为代表的二次电池广泛用于电子设备、电动汽车、航天军工、储能电站等各个领域,且需求量仍逐年上升1。动力电池方面,当前商用锂离子电池单体能量密度可达250 Wh/kg,但距离满足电动交通等领域对于高能量密度的需求仍有很大差距,锂离子电池的能量密度亟需提升2。锂金属具有超高理论比容量(3860 mAh/g)、最低的氧化还原电位(-3.04 V vs标准氢电极)、低质量密度(0.53 g/cm3),被认为是极具前景的下一代锂电池负极材料3。当前企业所生产的三元材料以及过渡金属氧化物材料电芯,单体能量密度可达3
11、00 Wh/kg(基于高镍三元材料正极和硅碳材料负极)。如果将金属锂作为负极、过渡金属氧化物作为正极,则构建的电池的理论比能量可达400 Wh/kg以上4。此外,当锂金属负极与硫、氧等正极材料配对,组成Li|S和Li|O2等电池时,其理论能量密度分别可达2567 Wh/kg和3505 Wh/kg,远超以石墨为负极的商品化锂离子电池5,有望助力实现锂电池能量密度的突破。传统石墨负极发生的反应为锂离子的嵌入/脱出,而锂金属负极则是利用锂的沉积/剥离完成充放电循环。锂金属具有高反应活性,容易与电解液发生副反应,消耗电解液并导致锂沉积/剥离效率较低,影响电池的循环稳定性;负极表面的电场不均匀,导致锂离
12、子不均匀沉积,进而引起枝晶生长,锂枝晶可能会刺穿隔膜造成短路,存在安全隐患;枝晶力学性能较差,容易从电极表面脱落成为“死锂”,不再参与循环,造成锂源损失,降低了锂金属负极的循环寿命;枝晶生长会引起较大体积变化,影响电池内部结构稳定性。这些问题阻碍了锂金属电池走向大规模实用化的脚步6-8。研究人员针对以上问题,提出了界面修饰,电解液优化,三维电极结构构建等改性方案。在各种改性方案中,有机聚合物凭借丰富的官能团和柔性的结构,有利于诱导锂离子通量均匀分布以及缓解枝晶生长引起的体积膨胀,从而抑制枝晶生长、提高循环稳定性。本文针对锂金属电池改性存在的问题和挑战,分析了锂金属负极失效的机理,介绍了用于锂金
13、属电池界面修饰的有机聚合物的结构特点和改性原理,并对聚合物界面修饰的发展进行总结和展望。1 锂金属负极失效机制与调控手段1.1失效机制分析1.1.1SEI膜的破裂重组锂金属具有高反应活性、热力学不稳定性,易与电解质发生不可逆的连续反应,在锂金属表面生成一层固态电解质钝化层,即SEI膜(solid electrolyte interface)。SEI 膜不溶于有机溶剂,能有效防止内部锂金属与溶剂分子的接触,保护锂金属,提高电极的循环性能和使用寿命9。锂金属与电解液的反应较为复杂,导致原生SEI膜的成分复杂且不均匀。如图1所示,不均匀的SEI膜使得锂金属电极表面电流分布不均,导致枝晶生成,而枝晶又
14、会对SEI膜产生应力,影响其稳定性;同时锂沉积/剥离造成的巨大体积变化也会加速原生SEI膜破损。SEI膜失去保护作用后,其内部的新鲜锂金属暴露,又会与电解液反应生成新的SEI膜。如此循环,SEI膜不断破裂、修复10,不断有新鲜锂金属暴露在电解液中,活性锂金属和电解液不断消耗,电池的效率和容量不断下降11,进而走向失效。1.1.2锂金属的体积变化在理想条件下,如无宿主材料,锂金属的沉积/剥离产生的体积膨胀是无限的。研究发现,未经改性的Li|Cu半电池经100周循环后,锂沉积层的厚度可超过 100 m,为集流体铜箔厚度的 10 倍以上13,不利于充放电反应的正常进行。锂沉积/剥离产生的巨大体积变化
15、会导致负极SEI破损,电池内部应力变化和锂电极粉化,甚至造成电池结构不稳定,严重影响电池的稳定循环14。1.1.3锂金属枝晶生长锂金属的沉积包括成核、生长步骤,电极界面的表面能和扩散能垒会直接影响沉积过程。负极常用的集流体铜箔不具有亲锂性,无法提供均匀的形核位点,锂离子倾向于在裂纹、孔隙等缺陷处成核;此外负极表面电流密度分布不均匀,导致Li+分布不均,进一步影响晶核的均匀分布15。研究表2492第 8 期韩雨等:聚合物改性锂金属电池界面策略研究综述明,锂枝晶生长具有自增强效应13,负极的低表面能和Li+高迁移能使得锂离子倾向于在电极表面曲率较大处(如裂纹和现有枝晶尖端)沉积并长大。此外,枝晶尖
16、端的局部电场相对更强,对锂离子诱导作用更强;枝晶尖端的凸起处允许锂离子以三维形式传输,相比于平缓处传输效率更高,因此枝晶容易连续长大,甚至刺穿隔膜16,锂枝晶生长示意图如图2所示。连续生长的枝晶不仅会对SEI膜造成破坏11,消耗活性物质,还会刺穿隔膜、造成短路,引起热失控等安全隐患。锂枝晶往往疏松多孔,造成锂沉积层体积膨胀;同时锂枝晶力学性能差,在电池循环过程中容易断裂并从电极表面脱落,成为无法再参与循环的“死锂”17。多次循环后,越来越多的“死锂”容易覆盖锂金属负极,导致离子传输变慢,影响电池循环。以上三种锂负极失效的机制,它们通常互相影响互相促进,如图3所示。理想条件下锂离子完全均匀分布,
17、电极表面生成一层均匀、平坦的SEI,而均匀的SEI膜会促进均匀、致密的锂沉积,此时不会产生枝晶。而实际的电池中锂离子分布并不均匀,则生成的SEI膜的成分和厚度也是不均匀的,容易诱发枝晶和体积膨胀,若原生SEI膜强度不足,则SEI膜很容易在锂沉积过程中发生破裂;脆弱的SEI膜也难以抵抗枝晶的穿刺,从而引发前文所述的一系列问题,最终导致电池失效。实际电池失效的原因往往十分复杂,但电荷分布不均、锂离子分布不均是根本原因,如能在锂负极实现均匀的电荷分布,则后续的SEI膜的破裂、枝晶生长现象都能得到改善。图2锂枝晶生长示意图2Fig.2Schematic diagram of lithium dendr
18、ite growth图1SEI膜失效机制示意图12Fig.1Schematic diagram of the failure mechanism of the SEI24932023 年第 12 卷储能科学与技术1.2调控机制Chazalviel18提出的空间电荷模型19指出,在稀电解液中,当阴极附近的阴离子耗尽时,枝晶的生长本质上由空间电荷驱动,枝晶生长的时间与电流密度成正比。=De2C20()a+Li+24J22a(1)式中,为枝晶生长的初始时间,J为电流密度,D为扩散系数;a和Li+分别表示阴离子和锂离子的迁移率;C0表示锂离子的初始浓度。根据这一理论,抑制锂枝晶的策略可以从控制电极表面
19、阴离子的浓度以及提升锂离子的传导速率的角度出发。研究人员的改性方法按照作用对象大致可分为表面改性、电解液改性、三维集流体构建三大类。1.2.1电解液改性电解液的成分直接关系到原生SEI的成分和均匀性,进而影响到锂负极表面的形核过电位和电荷分布,从而影响锂离子的沉积。对电解液的组分进行调控可以改善SEI膜的性质,提高SEI膜质量,如含F元素的溶剂和盐有利于形成含LiF的SEI,使得SEI膜更稳定,从而提高锂金属电池的循环稳定性。除此以外,部分添加剂还可以调控锂离子的沉积行为,如Cs+、Rb+可以通过静电屏蔽作用促使Li+沉积到枝晶以外的区域20。研究人员通过改变电解液的溶剂、盐种类和添加剂,以及
20、调整浓度等方式21-23,实现了提高SEI膜质量、改善枝晶生长的目的。1.2.2三维集流体构建二维铜箔集流体受限于其平面结构和不亲锂的特性,无法实现锂离子的均匀沉积和抑制锂枝晶生长。而三维集流体具有更大的比表面积,可以提供更大的电化学反应区域,有利于优化电流密度分布,从而优化锂离子沉积过程,此外,三维结构还有利于缓解体积膨胀,提高电极结构稳定性。研究人员采用泡沫铜、碳布等三维材料取代二维平面铜箔,改善了锂沉积行为,抑制了枝晶生长,显著提高了锂金属电池的循环寿命24-25。1.2.3表面改性锂离子沉积/剥离发生在负极表面,集流体、锂金属以及隔膜的表面特性都会对负极反应的进行和电池的稳定循环产生影
21、响。表面改性的具体手段包括集流体表面修饰、隔膜修饰以及构建人工 SEI膜,具体表现为修饰锂沉积活性位点、修饰高强度的保护层等26-28。集流体的表面改性能够均匀电极表面电场分布,缓解体积膨胀;隔膜改性有利于锂离子通量排布,抵抗枝晶穿透;在锂金属表面构建人工SEI膜则有利于克服原生SEI膜的缺点,更好地保护锂金属。表面改性不改变现有电池体系,仅对涉及电化学反应的物相表面进行修饰,调控手段更为精准可控,对研究改性机理有重要意义,同时表面改性可选择的材料和改性方式更加丰富,具备应用前景。表面改性的修饰材料包括有机材料和无机材料两大类,其中有机聚合物资源丰富、来源广泛、种类多样,具备成本优势,此外有机
22、聚合物往往具有丰富的极性官能团可作为亲锂活性位点,有利于诱导锂离子的均匀沉积;有机聚合物多样的共轭结构可促进电子传输、优化电荷分布;同时其柔性灵活的骨架结构有利于缓解体积效应,因此有机聚合物在锂金属电池领域一直受到研究者的青睐。研究人员在隔膜、集流体、锂金属等方面引入有机聚合物改性,有效改善了枝晶生长等问题,取得了一系列成果29-30。2 聚合物表面改性2.1集流体改性集流体作为锂离子沉积的场所,其特性直接影响着锂沉积的均匀性和致密性。铜箔具有良好的导电性、导热性,工业生产技术成熟,被广泛用作锂离子电池负极集流体31。但铜箔本身表面能较低,不具有亲锂性,无法诱导锂离子通量的均匀分布;且其表面微
23、观结构凹凸不平,导致锂离子沉积不均图3锂负极失效机制之间的关系示意图Fig.3Schematic diagram of the relationship between the lithium anode failure mechanisms2494第 8 期韩雨等:聚合物改性锂金属电池界面策略研究综述匀、锂枝晶生长;此外其二维平面结构无法抑制锂金属沉积/剥离产生的巨大体积变化,故现有铜箔无法实现锂金属电池的稳定循环。针对以上问题,研究人员从优化电流密度分布和释放应力方面入手,利用有机聚合物中氰基、氨基等极性官能团诱导锂离子的均匀沉积,同时利用有机聚合物的柔性结构抑制体积膨胀,提高了锂金属电池
24、的循环稳定性。Xu等32指出高介电常数聚合物可以提供更高的交换电流,促进更均匀的锂沉积,侧链上具有氰基的聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)具有相对较高的介电常数,该研究组在铜箔上涂覆一层PAN与LiTFSI的混合物作为锂金属电池集流体的保护层。如图5所示,该保护层能够引导锂离子的均匀沉积,抑制枝晶生长,提高了电池的库仑效率。此外,该研究组提出,对涂层进行一定的热处理可以提高涂层的强度、致密度和均匀性,从而进一步提高保护层的改性效果。Lang等33通过纺丝在铜箔上制备一层PAN纤维,构建了三维结构保护层。PAN纤维中的氰基能够诱导锂离子通量均匀分布,同时其三维结构有利于电解液
25、的传输,优化了锂沉积过程,提高了循环稳定性。采用该集流体组装的Li|PAN/Cu半电池前250周稳定循环的平均库仑效率为97.4%,LiPAN/Cu|LiPAN/Cu对称电池在3 mA/cm2的电流密度下稳定循环了300 h。为了实现可控的表面修饰,Li等34在铜箔表面通过表面引发的原子转移自由基聚合制备一层聚异丙基丙烯酰胺poly(Nisopropylacrylamide),PNIPAM刷,并通过改变引发剂浓度调节铜箔上接枝PNIPAM刷的密度。PNIPAM刷中的酰胺氧亲锂官能团能诱导Li+成核位点均匀分布,同时提高了表面锂离子的迁移速率。如图 6 所示(PNIPAM-1、PNIPAM-2、
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