空气吹出法溴素提取技术氧化工序的影响因素分析.pdf

第37卷第5期2023年9月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.5Sep.2023空气吹出法溴素提取技术氧化工序的影响因素分析刘卿（天津长芦汉沽盐场有限责任公司，天津 300450）摘要院 本文利用化学反应基本原理，从热力学和动力学两个角度，对氧化反应机理进行了分析。同时，分别从盐类组成、pH 值、配氯率三个方面对生产的影响因素进行了分析。通过分析得出溴氯系数越高的卤水越利于溴素提取，同时能降低配氯率，从而更好的控制成本；pH 值介于 2.53.5 时，可以忽略卤素的水解作用，提高 Br2的转化效率；在 pH 值低于 3.5 时，提高配氯率有利于提高溴素提取率。关键词院溴氯系数；水解速率；配氯率；平衡分压doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.05.015中图分类号院 TQ031.7文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)05-0052-03收稿日期：2023-04-181氧化工序反应机理的研究氧化工序主要是通过 Cl2与卤水中的 Br-发生氧化还原反应袁将卤水中的 Br-氧化成 Br2袁该过程是可逆的遥 氧化过程分为两个阶段袁分别是气态氯的溶解过程以及主反应渊氧化还原冤过程袁反应的主方程式见式渊1冤遥2Br-+Cl2寅Br2+2Cl-渊1冤除此之外袁 生成的 Br2尧Cl-尧Cl2等组分之间相互反应袁见式渊2冤式渊5冤遥Br2+Cl2寅2BrCl渊2冤Br2+Cl-寅Br2Cl-渊3冤BrCl+Cl-寅BrCl2-渊4冤Cl2+Cl-寅Cl3-渊5冤另外袁 游离的溴素会和水发生水解反应袁见式渊6冤式渊8冤遥Br2+H2O寅H+Br-+HBrO渊6冤BrCl+H2O寅H+Cl-+HBrO渊7冤Cl2+H2O寅H+Cl-+HClO渊8冤通过氧化过程发生的各反应情况可以看出袁氧化过程是一个比较复杂的反应过程袁反应后得到的产物是由多种组分组成的平衡混合物遥 若要提高目标产物溴素的产出率袁 需要改变反应条件袁减少副反应产物袁使反应向增加游离溴素量的方向进行遥1援1反应动力学机理氧化反应主反应是分两步基元反应进行的袁见式渊9冤式渊10冤遥Cl2+2H+寅2渊HCl冤+渊9冤2渊HCl冤+2Br-寅Br2+2Cl-+2H+渊10冤其中第一步基元反应可瞬间达到平衡袁 第二步基元反应是氧化还原反应袁为主反应中反应速率的控制步骤遥 氧化主反应的反应速率方程见式渊11冤遥r=KPClCH2CB2r渊11冤式中院K 是两步基元反应的总反应速率遥H+在氧化反应中存在显著的影响袁起到了液相催化剂的作用袁决定着反应的速度遥 氧化反应速率与氯气的分压即配氯率尧H+浓度及 Br-的浓度成正比袁 同时 H+和 Br-的浓度变化对反应速率产生的影响要比配氯率影响更显著遥 而实际生产中袁在 pH 值一定的情况下袁氧化率随着配氯率的提高而升高曰在配氯率一定的情况下袁氧化率随着 pH 值的降低而升高袁 该反应速率方程与实际生产规律相一致遥 该反应速率方程式虽为假设袁2-+第 37 卷第 5 期但与实际生产情况基本相符袁对吹溴工艺改造具有参考意义遥所以袁在 Br-含量已知的情况下袁是可以通过提高配氯率和降低 pH 值来提高反应速率的遥1援2热力学理论分析对溴化主反应进行热力学分析袁在标准状况下(101 kPa袁25 益)袁对反应的标准摩尔反应焓和标准摩尔反应吉布斯自由能进行计算遥溴化主反应的标准摩尔反应焓和标准摩尔反应吉布斯自由能均小于零袁 则可证明 Br-被 Cl-氧化是一个自发的放热过程遥因此袁对于氧化反应袁较低的反应温度利于及时带走反应放出的热量袁可促使反应向正方向进行袁从而提高反应的氧化率遥2主要参数的影响分析2.1盐类组成对氧化反应的影响国内目前使用空气吹出法制取溴素主要针对低浓度卤水袁所含盐类包括 MgSO4尧MgCl2尧KCl尧NaCl等遥盐类对氧化反应的影响主要体现在溴氯系数上遥溴氯系数是评价卤水质量的重要参数袁 影响氧化条件的选择遥在不改变其他条件的情况下袁当溴氯系数升高时袁溴化物的氧化率也随之增加曰相反袁如果溴氯系数降低袁溴化物的氧化率也将降低遥对于不同的原料卤水袁若其溴氯系数相等袁则氧化条件相同遥对于溴氯系数不同的卤水袁其氧化率和Cl2消耗量存在一定关系袁结果如图 1 所示遥氧化反应阶段袁通入 Cl2袁各反应迅速达到反应平衡遥 在吹出过程中袁由于 BrCl 比 Br2更易溶于含氯卤水中袁所以反应生成的 Br2早于 BrCl 转移到气相袁氧化反应平衡被打破袁反应向正反应方向进行遥 随着液相中 BrCl 的含量逐渐增加袁BrCl 的吹出速率相应增加遥 当吹出气态混合物中BrCl/Br2的比值与液相中的比值相同时袁 反应再次达到平衡袁氧化反应结束遥从图 1 可以看出袁 在其他反应条件相同时袁对于不同溴氯系数的卤水袁溴氯系数越低袁达到相同氧化率需要的配氯率越高遥 这主要是因为袁在溴氯系数较低的卤水里袁Cl-含量偏高袁使Br-和氧化生成的 Br2更易于发生反应袁生成多卤络合物袁 以 Br2Cl-和 BrCl 的形式存在袁导致达到反应终点时袁 较多的 Br-无法转化成Br2袁若要提高产品提取率袁只能通过提高配氯率来实现遥2援2pH 值对氧化反应的影响在反应过程中袁卤素的水解对溴素提取率具有较大影响1-2遥 在碱性环境下袁由于 Br2和 Cl2溶于水中发生水解反应袁 导致 Cl2消耗量增加和溴素产品的损失袁严重影响经济效益遥 因此抑制卤素的水解反应袁 可以使氧化反应进行得更加充分袁利于提高溴素提取率遥在氯氧化过程中袁 主要发生水解反应见式渊12冤式渊14冤遥Br2+H2O寅H+Br-+HBrO渊12冤BrCl+H2O寅H+Cl-+HBrO渊13冤Cl2+H2O寅H+Cl-+HClO渊14冤以上各水解反应式的水解平衡常数见式渊15冤式渊17冤遥KBr=cBrcH BrOcBr渊15冤KBrCl=cClcHcHBrOcBrCl渊16冤KCl=cClcHcHClOcCl渊17冤图 1不同溴氯系数下配氯率与氧化率的关系2222刘卿：空气吹出法溴素提取技术氧化工序的影响因素分析+-+53天津化工2023 年 9 月水解平衡常数是关于温度的函数袁其数值只受温度影响袁在温度一定的情况下以上各平衡常数的数值均为定值遥 因此袁在其他条件不变的情况下袁提高 H+的浓度袁可以抑制 Br2和 Cl2的水解反应遥 在实际生产中袁此过程通过调节卤水 pH 值来实现遥 一般在调节过程中控制 pH 值在 2.53.5时袁卤素的水解作用可以忽略不计遥2援3配氯率对氧化工序的影响从反应速率方程式中可以看出袁 提高 Cl2分压袁可以提高氧化反应速率遥 由于以分子状态溶解在卤水中渊Cl2冤的浓度袁与气相中 Cl2的分压 P之间的关系符合亨利定律渊Henry冤遥卤水中以分子状态存在的渊Cl2冤的浓度与 Cl2在气相中的平衡分压关系袁见式渊18冤遥CCl=PClH渊18冤从式渊18冤可以看出袁增大氯气在气相中的平衡分压袁即提高氯气的用量袁可以增大氯气在水中的溶解度袁进而提高氧化反应的速率袁提高氧化效果遥为确定在不同 pH 值环境下袁 配氯率与提取率之间的关系袁对含溴量为 4.88 g/L 的老卤,通过调节 pH 值袁在 pH 值分别为 3.0尧3.5尧4.0尧4.5 的环境下进行实验袁实验温度为 25 益遥 采用的计算依据为院实际配氯率=理论配氯量伊配氯率遥 因为理论上生成 1 mol Br2需要 1 mol Cl2袁它们质量之比为 1颐0.443袁也就是说每生成 1 kg 溴袁理论上配氯量为 0.443 kg遥氧化率在生产上是判断其受氧化程度的标志袁 单位体积卤水中氧化后的 Br2质量浓度与氧化前 Br-质量浓度之比袁实际生产中常常通过采样分析进行氧化率的计算见式渊19冤遥氧化率=C1-C2渊1+W冤C1伊100%渊19冤式中院C1为原料卤水中溴离子质量浓度袁单位g/L曰C2为制溴废液中溴离子质量浓度袁 单位g/L曰W为卤水的稀释率遥实验结果见图 2遥 通过实验对比可以看出袁在不同 pH 值环境下袁随着配氯率的提高袁溴素提取率也在提升袁但当提取率达到一定时袁继续提高配氯率袁并不会促进提取率的继续升高遥 当 pH 值低于 3.5 时袁 提取率随配氯率的提高呈规律性变化袁且提取率较为理想遥 当 pH 值升高时袁水解反应加剧袁即便提高配氯率也无法提高提取率遥 因此在氧化过程中袁水解影响较为显著袁降低 pH 值对提高提取率具有重要意义遥3结论通过对反应机理的研究袁氧化反应速率与氯气的分压即配氯率尧H+浓度及 Br-的浓度成正比袁在 Br-含量已知的情况下袁可以通过提高配氯率和降低 pH 值来提高反应速率遥 同时较低的反应温度利于及时带走反应放出的热量袁可促使反应向正方向进行袁从而提高反应的氧化率遥 通过以上分析可以看出袁 水解反应对氧化反应的影响较大袁 降低水解反应可以大大提高转化效率院1冤溴氯系数越高的卤水越利于溴素提取袁能降低配氯率袁 从而更好的控制成本遥 2冤pH 值介于 2.53.5时袁可以忽略卤素的水解作用袁提高 Br2的转化效率遥 3冤在 pH 值低于 3.5 时袁提高配氯率有利于提高溴素提取率遥参考文献：1宋明峰.卤水吸收在空气吹出法制溴生产中的研究与应用J.天津化工,2010,24(6):43-44.2王伟.苦卤吹溴及其二次吹溴工程经济分析 J.盐业与化工,2014,43(4):45-46.图 2不同pH值配氯率与提取率的对比2254