糠醛渣对气化煤灰熔融特性影响的研究.pdf
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1、DOI:10.1016/S1872-5813(23)60355-X糠醛渣对气化煤灰熔融特性影响的研究马晓彤1,王志刚1,2,*,鲁浩3,庄淑娟1,王烟霞2,刘伟2,赵江山2,孔令学3(1.山东理工大学化学化工学院,山东淄博255000;2.德州学院化学化工学院,山东德州253023;3.中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用全国重点实验室,山西太原030001)摘要:本研究选择一种典型糠醛渣和两种硅铝比(Si/Al)不同的气化煤,考察配入糠醛渣对两种气化煤灰熔融温度的影响,利用 X 射线衍射仪(XRD)分析了不同温度下灰渣的矿物质变化规律,采用热力学计算软件 FactSage 计算了平衡
2、状态下的物相变化。研究结果表明,随着糠醛渣配比的增加,两种气化煤灰的熔融温度均呈现先增加后降低的趋势,其中,高硅铝比的气化煤灰增加趋势更显著。配入糠醛渣后气化灰渣难熔相由钙长石(CaAl2Si2O8)变为白榴石(KAlSi2O6),白榴石(KAlSi2O6)在 1300 仍以固相形式存在,导致灰熔融温度升高。硅铝比高的气化煤灰的 SiO2相对含量高,其与糠醛渣中的 K2O 反应生成更多高熔点的白榴石(KAlSi2O6),导致其熔融温度升高趋势更显著。随着糠醛渣配比的继续增加,共气化灰渣中 K2O 含量增加,灰渣中形成低熔点的钾霞石(KAlSiO4),降低了灰熔融温度。关键词:糠醛渣;煤气化;熔
3、融温度;矿物质中图分类号:TQ54文献标识码:AStudy on effect of furfural residue addition on fusion characteristicsof gasification coal ashMAXiao-tong1,WANGZhi-gang1,2,*,LUHao3,ZHUANGShu-juan1,WANGYan-xia2,LIUWei2,ZHAOJiang-shan2,KONGLing-xue3(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University of Technol
4、ogy,Zibo 255000,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Dezhou University,Dezhou 253023,China;3.State Key Lab of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China)Abstract:The co-gasification of furfural residue with coal is a feasible way to
5、realize its clean and efficientutilization,butthereisahighcontentofalkalinecomponentsinthefurfuralresidueash.Therefore,theeffectoffurfuralresidueadditiononthefusiontemperatureofgasificationcoalashwasinvestigated,inwhichatypicalfurfuralresidueandtwogasificationcoalswithdifferentratiosofsilicontoalumi
6、num(Si/Al)wereselected.X-raydiffraction instrument(XRD)was used to measure the mineral evolution of co-gasification ash at differenttemperatures.ThephasechangeinequilibriumstatewascalculatedbythesoftwareFactSage.Theresultsshowthatwith the increase in furfural residue addition ratio,the fusion temper
7、atures of both gasification coal ashes firstincreaseandthendecrease,whiletheincreasetrendoffusiontemperaturesforthecoalwithahighSi/Alratioismoresignificant.Whenthefurfuralresidueisadded,theresultinghighmeltingpointmineralofgasificationslagischangedfromanorthite(CaAl2Si2O8)toleucite(KAlSi2O6)thatisst
8、illpresentasasolidphaseat1300,resultinginanincreaseofAFTs.ThecoalashwithmoreamountofSiO2canreactwithK2Otoproducemoreleucite(KAlSi2O6)withahigherfusionpoint,thuscausingtheashfusiontemperaturestorise.However,astheratiooffurfuralresidueaddition continues to increase,the ash fusion temperatures decrease
9、,which is attributed to the formation ofkaliophilite(KAlSiO4)withalowfusionpointthatisgeneratedinthepresenceofhighercontentofK2O.Key words:furfuralresidue;coalgasification;fusiontemperatures;minerals糠醛渣是玉米芯生产糠醛的一种有机固体废弃物,中国是糠醛生产大国,年总产量在 50 万吨以上,占世界糠醛总产量的 70左右1。糠醛生产过程中,生物质原料的致密结构被破坏,原料中的半纤维素组分被催化转化为糠
10、醛,大部分纤维素和木质素组分残留下来形成糠醛渣,每年糠醛渣的产量达到(480600)万吨2。目前,糠醛渣主要作为固定床锅炉燃料,但由于其盐分含量高、硫含Received:2023-01-18;Revised:2023-03-02*Correspondingauthor.Email:.TheprojectwassupportedbytheNaturalScienceFoundationofShanDongProvince(ZR2020KB014,ZR2022QB206).山东省自然科学基金(ZR2020KB014,ZR2022QB206)资助本文的英文电子版由Elsevier出版社在Scienc
11、eDirect上出版(http:/ CaO、K2O、Na2O、Fe2O3、MgO)和酸性氧化物(如 Al2O3、SiO2、TiO2)5。不同类型的氧化物对灰熔融特性的影响存在差异,通常灰中的碱性氧化物能起到降低灰熔融温度的作用,而酸性氧化物则使灰熔融温度升高610。煤灰中配入碱金属含量高的糠醛渣,必然会引起其熔融温度的变化。世界各国对糠醛渣与煤共气化灰熔融性的研究还较少,对生物质与煤共气化的研究较多。不同的生物质灰组成存在一定的差异,通常草本和农业生物质中含有丰富的碱金属(K2O、Na2O)11,动物类和木质类的碱土金属(CaO、MgO)含量较高12。煤中配入生物质会提高灰渣中碱性氧化物的含量
12、,但生物质对不同煤灰的熔融温度影响并不同,唐建业等13研究了稻草和棉杆对山西长平无烟煤熔融性的影响,结果表明,无烟煤熔融温度随生物质配比增加而降低。马修卫等14研究发现,花生壳和稻壳可明显降低长治煤灰的熔融温度,但降低趋势并不同。李晓明等15研究发现,无烟煤熔融温度随碱金属 K 含量的增加,呈先降低后升高的趋势。碱金属 K 与煤灰中 SiO2和 Al2O3氧化物反应,形成钾霞石、钾长石、白榴石等低熔点矿物,降低煤灰的熔融温度。当碱金属 K 含量达到 15%时,灰渣中形成的白榴石增多,导致灰熔融温度升高。目前,关于农林生物质对无烟煤等燃烧用煤灰熔融特性的研究较多1619,关于工业有机固废气化灰渣
13、熔融特性研究报道较少,由于生产糠醛过程中无机组分在残渣中富集,以及硫酸等酸解溶液的使用,造成糠醛渣灰相较于其他生物质灰,K 和 S 含量更高3,会引起气化灰渣熔融性新的变化。但糠醛渣是对气流床气化用煤熔融特性影响研究报道极少。基于此,本研究选用了一典型糠醛渣和两种气化用煤,考察糠醛渣配比对气化煤灰熔融温度的影响,并用 X 射线粉末衍射仪(XRD)分析高温下灰渣中矿物质变化规律,用 FactSage 热力学计算软件计算灰渣高温下的相变规律,研究糠醛渣对气化煤灰熔融温度的影响机理,以期为煤气流床气化掺配糠醛渣提供理论帮助。1实验部分 1.1 实验原料实验所用的糠醛渣取自山东德州一糠醛生产企业,标记
14、为 BA。气化煤取自山东一煤化工企业的水煤浆气化用煤,分别标记为 SA 和 QA。依据国标 GB/T287312012 制备糠醛渣灰样,根据国标GB/T2192008 制备两种气化煤的灰样,ICP-OES测得灰的成分如表 1 所示,BA 灰样为典型的糠醛渣灰样,其 SO3、SiO2和 K2O 质量分数均 20%以上。SA 和 QA 为典型的气化煤灰,均含有较高Fe2O3和 CaO,Si/Al 比为 3.03 的 SA 代表高硅铝比灰样,Si/Al 比为 2.10 的 QA 代表低硅铝比灰样。表 1 煤与糠醛渣的灰成分分析Table1Chemicalcompositionsofcoalandfu
15、rfuralresidueashSampleContentw/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOTiO2SO3K2ONa2OP2O5SA43.8514.4712.3019.201.270.624.881.491.700.24QA41.1019.5610.3118.531.870.822.101.053.340.40BA24.494.733.493.892.960.2520.8730.523.094.53 1.2 实验步骤采用HR-6 型灰熔点仪,按国标GB/T2192008,将灰样制成三角灰锥放入熔点仪,熔点仪采用高清摄像机,记录灰锥的形态变化,实验中灰锥的形状变化对照标准灰锥的变化,
16、依次记录对应温度:变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和1374燃料化学学报(中英文)第51卷流动温度(FT)20。进行三次重复实验,取平均值,得到相对准确的特征温度。三种灰样的熔融温度如表 2 所示。表 2 煤与糠醛渣的灰熔融温度Table2AshfusiontemperaturesofcoalandfurfuralresidueSampleTemperaturet/DTSTHTFTSA1103112811361156QA1108112411511194BA1115114411771237 1.3 激冷样品制备实验称取(1.00.1)g 灰样均匀铺于刚玉方舟中,将刚玉方舟推至
17、管式炉恒温区,并通入弱还原性气体(体积流量比为 64 的 CO/CO2)。按照熔融温度测定实验的升温程序,升温至设定温度,停留 5min后将渣样迅速取出,置入冰水激冷。用淬冷法防止慢速降温中灰中矿物质发生晶体转变13。冷却后研磨至 75m,用于进行 XRD 检测。1.4 FactSage 热力学模拟计算利用 Factsage7.2 热力学软件,选择 FToxid 数据库,压力为 0.101MPa,在 PhaseDiagram 模块中选择固相和液相,选择主要灰成分 SiO2、Al2O3、K2O、CaO、和 Fe2O3进 行 计 算,计 算 温 度 10001800,以 100 为间隔,绘制 Si
18、O2-Al2O3-K2O 的三元体系相图。1.5 样品 XRD 分析将上述制备的激冷渣样品用 Bruker公司D8AdvanceddiffractometerX粉末衍射仪进行分析,步数设置为 3659,每步扫描时间为 0.3s,扫描角度为 580,样品分析时间为 1140.9s。2结果与讨论 2.1 高温下共气化灰形貌变化图 1 为 SA 和其配入 50%的 BA 后灰样品在不同温度下的外观形貌。由图 1 可以看出,1000时,两种灰样呈白灰色,质地疏松;1100 时,(a)、(b)样品均开始收缩烧结,质地仍然较疏松;1200时,样品(b)呈完全烧结状态,样品(a)发生熔融,平铺在坩埚底部;1
19、300 时,样品(a)进一步熔融,铺展面积增大,样品(b)发生熔融;1400 时,样品(a)、(b)均接近完全熔融,并呈流动液体状态,平铺于坩埚底部。通过对比不同条件下 SA 煤灰的形貌变化可以得出,煤灰 SA 在 1200 时呈熔融状,配入 50%的糠醛渣灰后混合灰,在 1200时呈烧结状态,1300 时才呈现明显熔融状态,这表明配入糠醛渣提高了气化煤灰的熔融温度。(a)(b)1000 1100 1200 1300 1400 1000 1100 1200 1300 1400 图1SA 和其配入 50%BA 后灰样在不同温度下的外观形貌Figure1AshmorphologyofSAandth
20、eSAwith50%BAatdifferenttemperatures(a):SA;(b):SAblendedwith50%BA图 2 为 QA 和其配入 50%的 BA 后灰样品在不同温度下的外观形貌。(a)(b)1000 1100 1200 1300 1400 1000 1100 1200 1300 1400 图2QA 和其配入 50%BA 后灰样在不同温度下的外观形貌Figure2AshmorphologyofQAandtheQAwith50%BAatdifferenttemperatures(a):QA;(b):QAblendedwith50%BA(a):QA;(b):QAblende
21、dwith50%BA由图 2 可以看出,1000 时(a)、(b)灰样均未收缩烧结,质地比较疏松,呈灰黑色疏松块状;1100 时,两种样品均开始收缩烧结,质地变硬,样品(a)烧结程度明显,呈深黑色块状;1200时,样品(a)明显熔融,呈液相状态,但还未均匀铺在坩埚底部,样品(b)发生部分熔融,部分熔融灰渣与坩埚发生相互作用;1300 时,样品(a)、(b)均已完全熔融,均匀平铺于刚玉坩埚底面;1400第10期马晓彤等:糠醛渣对气化煤灰熔融特性影响的研究1375时,样品(a)、(b)完全熔融且开始沸腾出现气泡,形成质地更致密液态渣,并平铺于刚玉坩埚。通过对比不同条件下 QA 煤灰的形貌变化可以得
22、出,原煤灰 QA在 1200 时发生熔融流动,配入糠醛渣灰后灰样在 1200 时,仅发生部分熔融,1300 时发生熔融流动。这表明,配入糠醛渣灰后提高了气化煤灰的熔融温度。与图 1 高硅铝比煤灰 SA 相比,低硅铝比煤灰 QA 在 1300 下已发生完全熔融流动,但 SA 在 1400 下才发生完全熔融流动,这表明,SA 的熔融温度略高于 QA。2.2 共气化灰熔融特性气化煤灰的熔融温度随 BA 配比的变化如图 3所示。由图 3 可以看出,随着糠醛渣灰配比的升高,两种气化灰的四种熔融温度均先略有降低,后呈先上升后下降的趋势,且 SA 的增加趋势更加显著。由图 3(a)可知,当 BA 的质量分数
23、为 70%时,SA 的熔融温度达到最高;由图 3(b)可知,当BA 的质量分数为 50%时,QA 的熔融温度达到最高。两种灰均在质量分数为 10%时,熔融温度达到最低。两种气化煤灰流动温度低于糠醛渣灰流动温度,这是由于两种气化煤灰中碱性组分 Fe2O3和 CaO 含量较高,与酸性组分 SiO2和 Al2O3形成低共熔物,降低了熔融温度。随着 BA配比的增加,灰中 K2O 和 SO3含量增加,SO3在灰渣中主要以硫酸盐的形式存在,高温下硫酸盐发生分解,SO3对灰锥法测定煤灰熔融性结果影响很小21。K2O 能与灰中 SiO2、Al2O3反应,形成钾长石、钾霞石、白榴石等矿物质22,23,同时当灰渣
24、 K2O 含量较高时,K2O 在灰渣中以单体形式存在,单体 K2O 熔点低,导致灰熔融温度降低24。两种气化煤配入低配比糠醛渣时,可能形成相对高熔点的白榴石,提高了灰渣的熔融温度,随着 BA 配比的继续增加,灰中 K2O 含量继续增加,更多 K2O 形成低熔点的霞石,或以单体 K2O 形式存在,进而又降低煤灰的熔融温度。煤灰组成对灰熔融温度的影响很难从单一氧化物的含量来解释熔融性的变化规律,有研究者发现酸碱比与灰熔点有较好的关联性。灰中氧化物通常可以分为酸性氧化物和碱性氧化物。将酸性氧化物质量与碱性氧化物质量比定义为煤灰的酸碱比,即酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)质量和碱性氧化物(
25、Na2O、K2O、MgO、CaO、Fe2O3)的质量比,记作为酸碱比(X)。本研究中两种煤配入糠醛渣后,结果如图 4 所示,QA 灰的酸碱比自 1.89降低至 1.22,SA 灰的酸碱比自 1.82 降低至 1.22,两种混合灰熔融温度呈现先增加后降低的趋势。当灰组分的酸碱比在 1.41.5 时,混合灰的流动温度达到最大值。当酸碱比在 1.71.8 时,混合灰的流动温度达到最低。在该酸碱比变化范围内两种混合灰熔融温度变化趋势,与文献中报道一致25。0204060801001100112011401160118012001220124012601280Temperature/Temperatur
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