聚乙二醇二缩水甘油醚对PLA_PBAT共混材料相容性及性能的影响.pdf
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1、第 37 卷 第 8 期2023 年 8 月中国塑料CHINA PLASTICSVol.37,No.8Aug.,2023聚乙二醇二缩水甘油醚对PLA/PBAT共混材料相容性及性能的影响赵萌萌,杨红娟,沈思宇,冯硕,张伟蒙,胡晶*(北京工商大学化学与材料工程学院,北京100048)摘要:以聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)为相容剂与聚乳酸(PLA)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)通过转矩流变仪进行熔融共混。通过傅里叶变换全反射红外光谱仪(ATRFTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等探究了不同含量PEDGDE对PLA/PBAT共混体系断面微观形貌、热性能、力学强
2、度等性能的影响。结果表明,与未加PEGDGE的PLA/PBAT的共混体系相比,加入3份PEGDGE时,材料的断裂伸长率可由14.6%增加至38.9%,是PLA/PBAT的2.7倍。加入PEGDGE后,PLA/PBAT共混体系冷结晶向低温移动,且加入5份PEGDGE时,结晶度有明显提升。关键词:聚乳酸;聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯;聚乙二醇二缩水甘油醚;增容剂中图分类号:TQ314.2 文献标识码:B 文章编号:10019278(2023)08002008DOI:10.19491/j.issn.10019278.2023.08.004Effect of poly(ethylene glycol d
3、iglycidyl ether)on compatibility and properties of PLA/PBAT blendsZHAO Mengmeng,YANG Hongjuan,SHEN Siyu,FENG Shuo,ZHANG Weimeng,HU Jing*(College of Chemistry and Materials Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)Abstract:Poly(lactic acid)(PLA)and poly(adipic acidb
4、utylene terephthalate)(PBAT)were melt blended by using a torque rheometer with poly(ethylene glycol diglycidyl ether)(PEGDGE)as a compatibilizer.The effect of PEDGDE content on the properties of PLA/PBAT blends such as crosssectional microscopic morphology,thermal properties,and mechanical strength
5、was investigated using Fouriertransform infrared spectroscopy,scanning electron microscopy,and differential scanning calorimetry,etc.The results indicated that compared to the blending system without a compatibilizer,the PLA/PBAT/PEDGDE blends achieved an increase in elongation at break from 14.6%to
6、 38.9%.Such a result was 2.7 times higher than that of PLA/PBAT.Due to the presence of PEGDGE,the PLA/PBAT blending system showed a shift of cold crystallization peak towards a low temperature,and its crystallinity increased significantly when 5 parts of PEGDGE were added.Key words:poly(lactic acid)
7、;poly(adipic acidbutylene glycol terephthalate);poly(ethylene glycol diglycidyl ether);compatibilizer0 前言 近年来,塑料“白色污染”成为全球性的环境问题,利用生物可降解材料代替传统塑料可有效缓解塑料污染问题,减少化石能源的消耗,符合可持续发展战略方针14。生物可降解材料是能被自然界中微生物分解,最终生成水、二氧化碳或甲烷等小分子物质的材料5。PLA 是一种从天然植物资源中提取的线性脂肪族聚酯,是目前应用最广泛的生物可降解材料。PLA具有力学强度高、熔点高、易加工、透明度高和可降解等优点 69
8、,然而PLA本身材质脆,冲击强度和耐热性较差,限制了其应用范围,因此需要对 PLA 进行改性处理10。为保持PLA可生物降解的特性,许多学者用同样可以生物降解的 PBAT与 PLA混合以提高复合材料的韧性和耐热性11。PBAT 是己二酸丁二醇酯(PBA)和对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)通过缩合共聚形成的脂肪族芳香族共聚酯,具有可降解、良好的拉伸性、延展性和可加工性等优点1114。但PLA与PBAT是热力学不相容体系,在熔融共混过程中相容性差,易出现相分离现象,导致界面黏附力减弱、结合度变差、收稿日期:20230602国家重点研发计划(2022YFC2104600)通信作者:胡晶(1982),女,
9、副教授,从事生物降解材料及降解机理,高性能3D打印材料、聚合物、金属及其复合材料3D打印成型工艺及机制研究,聚乙二醇二缩水甘油醚对PLA/PBAT共混材料相容性及性能的影响2023 年 8 月综合性能降低1519。目前常见的增容方式有反应性增容、共聚物增容和纳米粒子增容等1619,2324,相较于其他类别增容剂,反应性增容剂具有反应活性高,添加量少等优点。Mukesh等20 以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为 PLA/PBAT 共混体系的增容剂,研究发现 PLA 和PBAT的界面结合强度提高,共混体系的冲击强度和拉伸模量显著增强。黄宏巍等21 以4,4 亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)为增容
10、剂对PLA/PBAT共混体系进行增容改性。结果表明,MDI 中的异氰酸酯会与 PLA 和PBAT的羟基发生反应,增加了共混体系的界面相容性。Ming 等22 以 2 种环氧树脂链延长剂和聚碳二亚胺为PLA/PBAT共混体系的相容剂,探究其对共混物性能的影响。研究发现添加扩链剂和聚碳二亚胺改善了PLA和PBAT的相容性,此外聚碳二亚胺明显提高了PLA/PBAT共混物的力学性能。因此,PLA/PBAT复合材料需要添加一种或者几种相容剂,通过反应性增容、共聚物增容和纳米粒子增容等方式,增加界面的黏附力,减少界面张力,增加PLA/PBAT熔融共混体系相容性。目前,添加环氧类增容剂增加聚合物的相容性仍是
11、学者的研究热点课题24。Wang等25使用自制的环氧封端的支化聚合物(ETBP)作为增容剂加入共混体系,减小PLA和PBAT的玻璃化转变温度差异,发现ETBP的环氧基与羟基的反应有助于化学微交联结构的形成,从而改善复合材料的性能,促进了两相相容。Pereira 等26采用双酚 A 型环氧树脂二缩水甘油醚(DGEBA)作为反应性增容剂,DGEBA的环氧基团与PBAT和PLA的端COOH发生反应,通过架桥作用将PBAT和PLA连接起来,实现反应性增容,发现添加适量的DGEBA可以增加模量和拉伸强度。反应过程中增容剂与PLA和PBAT形成化学键连接,具有较强的作用力和稳定性16,2324。但目前大多
12、数添加剂的结构较复杂、支链多,形成的交联物稳定性较差。本实验采用2种型号的环氧类反应性增容剂PEGDGE对PLA/PBAT复合材料进行改性。PEGDGE具有双环氧官能团,结构简单,无支链,可与PLA与PBAT的端OH 和端COOH 发生化学反应。通过 PEGDGE的反应性增容,有望改善PLA/PBAT复合材料的相容性,提高复合材料综合性能,并探究了不同分子量的PEGDGE对PLA/PBAT复合材料力学性能的影响。1 实验部分1.1 主要原料PLA,4032D,美国Nature Works公司;PBAT,1908,金晖兆隆高新科技股份有限公司;PEGDGE(Aladdin),72207808,P
13、193178,分子量约600,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;PEGDGE(yuanye),39443668,S65149,分子量400,上海源叶生物科技有限公司。1.2 主要设备及仪器电热鼓风干燥箱,DGX9143B1,上海福玛实验设备有限公司;转矩流变仪,XSS300,上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机,XH406A,广东锡华机械有限公司;ATRFTIR,Nicolet iS10,美国Thermo fisher公司;热重分析仪(TG),STA7200,日本日立公司;DSC,DSC7020,日本日立公司;微机控制电子万能材料试验机,CMT6104,美特斯工业系统(中国)有限公司;复合式
14、冲击试验机,XJF5,承德市金建检测仪器有限公司;旋转流变仪,MARS,德国Hakke公司;SEM,Gemini 300,德国ZEISS公司。1.3 样品制备先将PLA和PBAT在80 的鼓风干燥箱中加热干燥12 h,再将PLA、PBAT按表12配方混合均匀,在转矩流变仪中共混5 min 30 s,按照表12配方添加PEGDGE,共混3 min 30 s,转速为60 r/min,各组分共混温度为 180;PLA/PBAT/PEGDGE 共混结束后模压制样,模压温度为180,预热6 min,排气6次,保压10 min,模压压力5 MPa,分别制成GB/T 1040.22006中哑铃形IA标准试样
15、和GB/T 1043.12008中表 1 PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)共混体系配方Tab.1 Formula of PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)blend systemsPLA/份70707070PBAT/份30303030PEGDGE(Aladdin)/份0135表 2 PLA/PBAT/PEGDGE(yuanye)共混体系配方Tab.2 Formula of PLA/PBAT/PEGDGE(yuanye)blend systemsPLA/份70707070PBAT/份30303030PEGDGE(yuanye)/份0135 21中国塑料A型缺口冲击试
16、样。1.4 性能测试与结构表征红外分析:取试样热压成薄膜,采用衰减全反射模式扫描,扫描范围4 000400 cm-1,扫描次数32次,分辨率8 cm-1;拉伸性能测试:按GB/T 1040.22006进行测试,哑铃形IA标准试样,拉伸速率20 mm/min;冲击性能测试:按GB/T 1043.12008进行测试,5.5 J摆锤,A型缺口试样;DSC测试:在氮气保护下,取试样510 mg,放入坩埚,从 25 升温至 200,保温 5 min 后,降温至30,再升温至200,升温、降温速率均为10/min;取第二次升温曲线数据计算结晶度(XC,%),见式(1):XC=HfH0f100%(1)式中
17、Hf样品的熔融焓,J/g PLA的质量分数,%H0fPLA 结晶度为 100%时的熔融焓,PLA取93 J/g27热重分析:每组样品取510 mg进行测试,加热在液氮保护下进行,加热速率设置为10/min,加热范围为20600;形貌分析:各试样通过液氮脆断获得截面,对样品断面进行喷金处理,观察断面形貌;动态流变测试:测试样品为直径20 mm,厚1 mm的圆片,角频率扫描,温度180,扫描频率范围0.1100 rad/s。2 结果与讨论2.1 增容机理PEGDGE具有2个环氧官能团,环氧官能团具有较高的反应活性,是由2个碳原子和1个氧原子组成的三元杂环。图 1 是 PEGDGE 反应机理图,通过
18、 PEGDGE 的双环氧官能团与 PLA 与 PBAT 的端OH 和端COOH发生化学反应,生成共聚物,从而提高共混体系的相容性。2.2 红外分析为了验证PEGDGE与PLA和PBAT发生了开环反应,对 PEGDGE 试剂和复合材料进行红外光谱分析,如图2所示。图2中可以观察到PEGDGE的特征峰,1 092 cm-1是COC键的伸缩振动峰,908 cm-1和 843 cm-1是环氧基团的伸缩振动峰,2 865 cm-1是CH2的伸缩振动峰。图中可以看到,加入PEGDGE的 PLA/PBAT 共混体系的 FTIR 曲线中环氧基的特征峰消失,说明在熔融混合过程中PEGDGE的双环氧基与PLA、P
19、BAT的基团发生开环反应。此外,通过图2可知2种PEGDGE试剂化学组成一致。2.3 流变性能分析图3为PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)共混体系图1反应性增容机理Fig.1Mechanism of reactive capacity expansion图2样品的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of the samples 22聚乙二醇二缩水甘油醚对PLA/PBAT共混材料相容性及性能的影响2023 年 8 月储能模量(G)、损耗模量(G)和复数黏度(*)的频率关系曲线。图4为不同PEGDGE(yuanye)含量PLA/PBAT共混体系G、G 和*的频率关系曲线。
20、由图3和图4可以看出,G 和G 随角频率()的增大而增大,增加了共混体系的黏性和弹性,*随的增大而减小,说明剪切后PLA/PBAT共混体系熔体变稀,属于典型的假塑性流体。PLA/PBAT/PEGDGE 共混体系的G、G 和*都高于未添加PEGDGE的PLA/PBAT共混体系,这是由于引入PEGDGE后,其中的环氧基团与PLA、PBAT的端基发生交联反应,使分子量增大、黏弹性增大,提高了共混体系的相容性。而当添加量大于3份时G、G 和*的下降是由于增容剂添加过多,交联得到抑制,分子链缠结减少,*减小28。2种型号PEGDGE试剂的添加对共混物流变性能的影响效果相近。2.4 形貌分析图 56 为
21、PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)和PLA/PBAT/PEGDGE(yuanye)共混体系的 SEM 照片。分析可知,PLA/PBAT 复合材料 图 5(a)和图 6(a)试样断面有一些褶皱和孔洞,断裂面粗糙且高低起伏不平,PBAT在PLA基体中分散不均,在两相界面处出现了明显的相分离现象,呈海岛结构,PBAT以微珠形式分布在PLA基质中。加入PEGDGE后 图5(b)(d),图 6(b)(d),孔洞与颗粒的数量明显降低,PBAT颗粒尺寸显著减小,两相间界面明显减小,说明材料的相容性得到了提高,这是由于PEGDGE的环氧基团与PLA、PBAT的端基发生反应,降低了界面图3PLA/
22、PBAT/PEGDGE(Aladdin)共混体系的流变行为曲线Fig.3Rheological behavior of PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)blends图4PLA/PBAT/PEGDGE(yuanye)共混体系的流变行为曲线Fig.4Rheological behavior of PLA/PBAT/PEGDGE(yuanye)blends 23中国塑料张力,促进了更好的界面黏附。2.5 热性能分析由于PLA在温度达到玻璃化转变温度后获得了足够的能量可以重新排列和结晶,存在冷结晶现象,因此PLA组分的存在使PLA/PBAT的共混物中存在冷结晶峰6。由二次升温曲线(图7
23、)和分析所得熔融参数(表3和表4)可知,加入PEGDGE使得玻璃化转变温度、冷结晶温度下降,对熔融温度(Tm)无明显影响;在测试过程中,试样均出现冷结晶峰,增加PEGDGE份数使冷结晶峰向低温区移动,说明PEGDGE的加入促进了聚酯分子链段的短程运动,使聚合物链段在更低温度下就能结晶29,当添加 5 份 PEGDGE(Aladdin)时,结晶度有明显上升,添加PEGDGE(yuanye)3份以上时,结晶度随份数逐渐增大。图5PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)共混体系的SEM照片Fig.5SEM images of PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)blends图6P
24、LA/PBAT/PEGDGE(yuanye)共混体系的SEM照片Fig.6SEM images of PLA/PBAT/PEGDGE(yuanye)blends图7PLA/PBAT/PEGDGE共混体系的DSC曲线Fig.7DSC curves of PLA/PBAT/PEGDGE blends表3 PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)共混体系的热性能Tab.3 Thermal performance of PLA/PBAT/PEGDGE(Aladdin)blendsPEGDGE(Aladdin)含量/份0135玻璃化转变温度/60.658.352.346.1冷结晶温度/104.4
25、102.3104.195.9熔融温度/168.3169.0166.6166.4冷结晶焓/Jg-116.320.218.213.2熔融焓/Jg-122.123.122.523.3结晶度/%8.94.56.615.5表4 PLA/PBAT/PRGDGE共混体系(yuanye)的热性能Tab.4 Thermal performance of PLA/PBAT/PEGDGE(yuanye)blendsPEGDGE(yuanye)含量/份0135玻璃化转变温度/60.657.252.945.4冷结晶温度/104.4102.794.986.2熔融温度/168.3168.2168.4165.4冷结晶焓/Jg
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