壳聚糖基氮化硼吸附剂的制备及其吸附脱硫性能研究.pdf
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1、第46 卷第9期2023年9月化工分析与检测壳聚糖基氮化硼吸附剂的制备及其吸附脱硫性能研究煤炭与化工Coal and Chemical IndustryVol.46 No.9Sep.2023朱桂生1,黄燕,冯玉祥3,黄春霞1,丛欣1,张兆瑞1(1.江苏索普聚酯科技有限公司,江苏镇江2 12 0 0 0;2.江苏大学化学化工学院,江苏镇江2 12 0 13;3.江苏索普化工股份有限公司,江苏镇江2 12 0 0 6)摘要:以硼酸为硼源、尿素和壳聚糖为双氮源,采用高温焕烧法制备了一系列壳聚糖基氮化硼吸附剂(BN-CS,x=0,20,40)。通过 SEM、X R D、FT-IR 等对其结构进行表征。
2、以二苯并噻吩(DBT)为硫化物模型,对比考察了BN-CSx对DBT 的吸附性能。结果表明,BN-CS2o对DBT的吸附效果最佳,吸附容量可达2 5.2 2 mgS/g。动力学、等温线和热力学研究结果证实BN-CS2o对DBT的吸附更符合准二级动力学和Freundlich等温线模型,且室温有利于吸附。关键词:吸附脱硫;氮化硼;壳聚糖;二苯并噻吩中图分类号:TQ424文献标识码:A文章编号:2 0 9 5-59 7 9(2 0 2 3)0 9-0 149-0 7Preparation of chitosan-based boron nitride adsorbent andits adsorpti
3、on desulfurization performanceZhu Guisheng,Huang Yan?,Feng Yuxiang,Huang Chunxia,Cong Xin,Zhang Zhaorui!(1.Jiangsu SOPO Polyester Technology Corporation Ltd.,Zhenjiang 212000,China;2.Jiangsu University 212013,School ofChemistry and Chemical Engineering Zhenjiang,China;3.Jiangsu Sopo Chemical Corpora
4、ion Ltd.,Zhenjiang 212006,China)Abstract:A series of chitosan-based boron nitride materials(BN-CS,x=0,20,40)were prepared by using boric acid asthe boron source and urea and chitosan as the double nitrogen sources by high-temperature calcination method.Thestructures of BN-CSx were analyzed by SEM,XR
5、D,FT-IR and other characterization methods.Using dibenzothiophene(DBT)as the sulfide model,the adsorption performance of BN-CSx on DBT was compared and investigated.The resultsshow that BN-CSao had the best adsorption ability for DBT,and the adsorption capacity was up to 25.22 mg S/g.The resultsof k
6、inetics,isotherm and thermodynamics experiments proved that the adsorption process of BN-CS2o on DBT coincidedwith the pseudo-second-order and Freundlich isotherm models,and room temperature was favorable to the adsorption.Key words:adsorption desulfurizationl;boron nitride;chitosan;dibenzothiophene
7、吸附脱硫(ADS)是一种在温和条件下实施的0引言脱硫工艺,其操作简便、能耗低,且副反应少。目燃油中硫化物燃烧所产生的硫氧化物(SO)前已开发的吸附剂主要有活性炭、介孔二氧化硅、会造成严重的大气污染,威胁人类的健康。加氢脱金属有机框架(MOF)等。其中,氮化硼(BN)硫(HDS)是目前工艺最完善的脱硫技术,但是由因其良好的化学稳定性、耐高温、耐有机溶剂等优于空间位阻和电子效应的影响,二苯并噻吩点,被认为是一种潜在的高性能吸附剂。BN 的氮(D BT)等硫化物的加氢活性低,反应条件严苛,源主要有三聚氰胺、叠氮钠、双缩等无机材料,能耗氢耗高,脱硫成本骤增。因而,寻求更有效的但是这类无机氮源表现出的缺
8、点限制了其进一步应脱硫方法对实现国家“节能减排”的战略目标具有用,如三聚氰胺对人体有害。壳聚糖是自然界中存重要的意义。在的氮含量较高的天然生物质多糖,其来源丰富,责任编辑:杨超D0I:10.19286/ki.cci.2023.09.038作者简介:朱桂生,(197 0 一),男,江苏盐城人,正高级工程师。引用格式:朱桂生,黄燕,冯玉祥,等.壳聚糖基氮化硼吸附剂的制备及其吸附脱硫性能研究J1煤炭与化工,2 0 2 3,46(9):149-155.1492023年第9期生物相容性好,可生物降解。本文以硼酸为硼源、尿素和不同分子量的壳聚糖为双氮源,通过高温熳烧法制备得到一系列壳聚糖基氮化硼吸附剂(B
9、N-CS)。以DBT为污染物模型,考察BN-CS,对DBT的吸附性能,筛选出吸附容量最高的BN-CS2o吸附剂,探讨吸附过程的动力学和热力学特性。1实验部分1.1订试剂与仪器硼酸(H,BO3;分析纯)、尿素(CH4N2O;分析纯)、P123(分析纯)、壳聚糖(分析纯)、甲醇(CH,OH;分析纯)、正辛烷(CgHin;分析纯)、十四烷(Ci4H30;质量分数为99%),以上原料均购自于国药集团化学试剂有限公司;二苯并噻吩(CizHN,0;质量分数为98%),Sigma-Aldrich公司。SK-G06123K-2-420开启式真空/气氛管式电炉(天津市中环实验电炉有限公司);Nicolet Ne
10、xus470傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司);JSM-6010扫描电子显微镜(日本JEOL会社);Agilent7890A气相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司);ASAP2020比表面与孔隙度分析仪(美国Micromeritics 公司)。1.2吸附剂的制备根据文献采用H2Oz辅助微波降解法制备低分子量壳聚糖CS(x=2 0 和40),其中x表示微波降解时间。吸附剂的制备步骤如下:称取约0.5g模板剂P123用2 5mL去离子水中于7 0 油浴搅拌下完全溶解,依次加人0.6 2 g硼酸、0.3g低分子量壳聚糖、14.41g尿素和2 5mL甲醇,继续加热搅拌至固体完全析出,将所得前驱
11、体置于管式炉中,于9 0 0 的N氛围中烧2 h,得到壳聚糖基氮化硼吸附剂,记为BN-CS(x=20 和40)。为对比考察壳聚糖分子量对吸附性能的影响,以尿素和未经降解的大分子壳聚糖为双氮源,在同样的实验条件下制备得到氮化硼材料,记为BN-CSO。此外,为了探究以尿素为单氮源的条件下所制得的氮化硼材料的吸附性能,在不加壳聚糖的条件下采用同样的实验方法合成氮化硼材料,记作BN。1.3含二苯并噻盼模拟燃油的制备使用内标法以正辛烷为溶剂配制含有DBT的模拟燃油。将不同质量的DBT分别溶解于正辛烷中,再加人一定量的正十四烷作为内标物,制得DBT含量分别为10 0、2 0 0、30 0、40 0 和50
12、 0 mg/L150煤炭与化工的模拟柴油。1.4吸附性能评价准确称取0.0 50 0 g吸附剂于 50 mL锥形瓶中,加入2 0.0 0 mL含硫量为510 4的模拟燃油。在一定温度(2 98、30 8、318 K)下,置于恒温水浴振荡器中于130 r/min下进行吸附实验。一定时间间隔,使用移液枪吸取上清液,离心后使用气相色谱仪(氢火焰离子检测器)检测剩余的硫含量。参数设置如下:气源:N2、H 和O,混合气;气体流速分别为:(H)30、(O 2)40 0、(N)2 5mL/mi n,并计算吸附剂的吸附容量。吸附容量的计算公式为:(C-C)Volq.=madobent式中:qt为tmin后的吸
13、附容量,mg/g;Co 为初始硫浓度,mg/L;C为吸附tmin后硫的浓度,mg/L;Va是加人的模拟燃油的体积,L;m 是加入的吸附剂的质量,g。1.5吸附动力学实验测定不同时间间隔(10、2 0、30、6 0、12 0、180、2 40 m in)内吸附剂对DBT的吸附容量,分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型并对数据进行拟合,分析吸附过程符合的动力学模型。所采用的动力学模型公式如下:准一级动力学模型:ln(qe-q)=lnq。-k i t准二级动力学模型:式中:ki为准一级动力学的平衡常数;k2为准二级动力学的平衡常数;9。为达吸附平衡时的吸附容量;qt为t时刻的吸附容量。1.6吸
14、附等温线实验于2 9 8 K温度下,分别测定不同硫浓度下(10 0、2 0 0、30 0、40 0 和50 0 mg/L)吸附剂的吸附容量,分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对数据进行拟合,以进一步探究吸附剂与目标硫化物之间的相互作用。所采用的吸附等温线模型公式如下5:Langmuir吸附等温线模型:Co_Co+1Freundlich吸附等温线模型:Inq,=lnK+()1nC.式中:qm指理论的吸附容量最大值,mg/g;K L、K r分别为2 种模型对应的常数;n代表吸附剂表面的第46 卷(1)(2)(3)(4)(5)朱桂生等:壳聚糖基氮化硼吸附剂的制备及其吸附脱硫
15、性能研究不均匀程度。1.7吸附热力学实验分别于2 98、30 8、318 K温度下进行吸附实验,测定平衡吸附容量,对数据进行热力学拟合,探讨吸附过程的热力学特性。公式如下:Ko=%C。InK。=HRTRG=-R T I n(K)G=H-T S式中:K。为反应的吸附平衡常数;G为吸附反应的吉布斯自由能变;H为反应的恰变,S为反应的熵变;R为理想气体常数,取8.314JK-mol-l。2结果与讨论2.1吸附剂的结构表征BN和BN-CS2o 的 X射线衍射(XRD)图如图1所示。(0 0 2)ne/102030405060708020/图1BN 和 BN-CS2o 的 XRD 谱图Fig.1 XRD
16、 patterns of BN and BN-CS2o与以尿素为单氮源制备而得的BN的XRD图对比可以发现,BN-CS2o的XRD谱图未有显著变化,位于2 3和43附近的衍射峰分别对应于氮化硼的(0 0 2)和(10 0)晶面,与文献一致,说明以尿素和壳聚糖为双氮源可成功构建氮化硼材料。BN-CS2o的N吸附脱附等温线和孔径分布图如图 2 所示。(a)700BN-CS2060050040030020010000.02023年第9期(b)1.21.00.80.6/CP/AP0.40.2(6)0.0(7)0102030405060孔隙宽度/nm(8)图 2 BN-CS 的(a)N 吸附-脱附曲线和
17、(b)孔径分布图(9)Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms(a)and thecorresponding pore size distribution curves(b)of BN-CS2o如图2(a)所示,BN-CS2o的N吸附脱附等温线符合IUPAC中定义的IV型曲线,且出现H型回滞环,表明吸附剂含有介孔结构,孔型为锥形孔。根据孔径分布图(图2(b))可知,吸附剂的孔径主要在2 50 nm范围内,属于介孔,其中4nm和31 nm的孔居多,除此之外也存在少量的微孔。BN-CS2o的比表面积和孔径等参数见表1。BNBN-CS20(100)0.
18、20.4相对压力/(PP)-1BN-CS20表1BN-CS2o的比表面积和孔径等参数Table 1 The surface area,pore size and pore volume of BN-CS2o吸附剂比表面积/(mg)平均孔径/nm总孔容/(cmg)BN-CS20726.78由表1可知,BN-CS20的比表面积为7 2 6.7 8gl,高于常见的碳微球吸附剂(约7 0 mg)。在吸附过程中,更大的比表面积有利于吸附位点的暴露及吸附质分子的扩散和传递,从而为吸附质的高效吸附去除提供有利条件。以尿素为单一氮源所制备的BN材料的SEM图像如图3所示。(a)1um图 3(a)BN、(b-c
19、)BN-CSz o 和(d)吸附 DBT 后 BN-CSzo 的SEM图0.60.89.801um(d)1.0Fig.3 SEM images of(a)BN,(b-c)BN-CSzo and(d)0.835 6-1umBN-CSzo after DBT adsorption1512023年第9期由图3(a)可以看出BN以单片层结构为主,由图3(b,c)可知,BN-CS2o多为单片层堆积而成的多层片状结构。其形成过程可能为:在模板剂P123的作用下,壳聚糖、硼酸、尿素以氢键的形式结合,高温熳烧后掺入碳,推测由于碳的掺人使BN的层间作用力更强,因此形成了多层片状结构。图3d为BN-CS2o吸附D
20、BT后的SEM图,与吸附(a)(c)(d)(e)(a)SEM;(b)B;(c)C;(d)N;(e)O;()S元素;(g)吸附 DBT后 BN-CS20 的 EDS图利用红外光谱对相关材料的表面基团进行对比分析。BN-CS2o 的红外谱图如图5 所示。a3420(ne)/率煤炭与化工DBT前BN-CS2o的SEM图对比可知,吸附DBT后的BN-CS2o仍然保持多层的片状结构,形貌未有显著变化。为了进一步证实 BN-CS2o 对 DBT 的有效吸附,通过 SEM-mapping 对吸附 DBT后的 BN-CS2o进行元素分析。BN-CS2o的Mapping图如图4所示。(b)(g)PMAP1150
21、.040.030.0(f)20.010.00.00.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.0012.0014.00图4BN-CS2o的Mapping图Fig.4 Mapping images of BN-CS2o741C第46 卷SKSK说明甲醇可有效洗脱被BN-CS2o吸附的DBT,有望实现吸附剂的再生。2.2吸附剂的筛选对合成的 BN、BN-CSO、BN-CS2 o 和 BN-CS40对DBT的平衡吸附容量(qe)进行对比,以便筛选出吸附性能最优的吸附剂。对DBT的吸附容量对比如图6 所示。30d4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 00
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- 聚糖 氮化 吸附剂 制备 及其 吸附 脱硫 性能 研究
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