宽带隙钙钛矿基二端叠层太阳电池复合层的研究进展.pdf
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1、第 38 卷 第 9 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.9 2023 年 9 月 Journal of Inorganic Materials Sep.,2023 收稿日期:2023-03-07;收到修改稿日期:2023-05-25;网络出版日期:2023-06-15 基金项目:国家自然科学基金(21835006,51873007)National Natural Science Foundation of China(21835006,51873007)作者简介:董怡曼(1996),女,博士研究生.E-mail: DONG Yiman(1996),female,PhD cand
2、idate.E-mail: 通信作者:谭占鳌,教授.E-mail: TAN Zhanao,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)09-1031-13 DOI:10.15541/jim20230116 宽带隙钙钛矿基二端叠层太阳电池复合层的研究进展 董怡曼,谭占鳌(北京化工大学 北京软物质科学与工程高精尖创新中心,北京 100029)摘 要:单结太阳电池的能量转换效率从根本上受限于 Shockley-Queisser(S-Q)理论极限,二端叠层结构可同时解决单结器件中面临的光谱失配和热弛豫能量损耗问题,是突破 S-Q 极限最有前途的实用技术。二端叠层太阳电池
3、中的复合层作为中间层的重要组分,为来自两侧的电子和空穴提供复合位点,避免了电荷堆积造成的开路电压损失并促进了电流流通,是实现高性能叠层器件的关键因素之一。理想的复合层应具有较高电导率以提高电荷复合速率、高光学透过率以保证后结子电池的有效光吸收、良好的化学稳定性以降低溶剂对子电池的溶解伤害以及较低的制备成本以推动叠层电池的商业化生产进程。目前已有多种材料被应用于二端叠层太阳电池中,如薄金属、透明导电氧化物、导电聚合物、氧化石墨烯等,在钙钛矿-钙钛矿、钙钛矿-有机、钙钛矿-晶硅叠层器件中发挥了重要作用。本文归纳了不同类型叠层太阳电池复合层的研究进展,系统介绍了复合层的种类、设计原则、制备工艺等,对
4、比其优缺点并提出了复合层目前存在的问题和面临的挑战,为制备高效叠层电池提供了有益参考。关 键 词:二端叠层太阳电池;复合层;透明导电氧化物;薄金属;氧化石墨烯;综述 中图分类号:TM914 文献标志码:A Research Progress of Recombination Layers in Two-terminal Tandem Solar Cells Based on Wide Bandgap Perovskite DONG Yiman,TAN Zhanao(Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and En
5、gineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)Abstract:Power conversion efficiency of single-junction solar cells is fundamentally limited by the Shockley-Queisser(S-Q)limit.The most promising practical technology to break through the S-Q limit is to use two-terminal tande
6、m structure which can simultaneously solve the problems,spectral mismatch and thermal relaxation energy loss,in single-junction devices.As one of the important components of the interconnecting layer,the recombination layer in the two-terminal tandem solar cells can provide recombination sites for e
7、lectrons and holes extracted from the electron transporting layer and the hole transporting layer,avoiding the open-circuit voltage loss caused by charge accumulation and promoting the current flow of tandem solar cells.The recombination layer is considered as one of the key factors of achieving hig
8、h-performance tandem devices.The ideal recombination layer should possess high conductivity to improve the charge recombination rate,high optical transmittance to ensure effective light 1032 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 absorption of the rear subcells,good chemical stability to reduce the damage caused by the
9、 solvent,and low preparation cost to promote the commercial production process.At present,a variety of materials have been used in two-terminal tandem solar cells,such as thin metals,transparent conductive oxides,conductive polymers,graphene oxide,etc.,which play an important role in perovskite-pero
10、vskite,perovskite-organic,and perovskite-silicon two terminal tandem devices.In this review,the research progress of recombination layers in different types of tandem solar cells is summarized,together with types,design principles,preparation processes,and their advantages and disadvantages.Meanwhil
11、e,problems and challenges of the current recombination layers are proposed,which provides a useful reference for the design of high-performance tandem cells.Key words:two-terminal tandem solar cells;recombination layer;transparent conductive oxide;thin metal;graphene oxide;review 随着能源安全和环境污染问题凸显,全球范
12、围内对于清洁能源(如太阳能)的需求日益增长。作为太阳能利用的重要形式,太阳电池可以通过光伏效应,将光能转化为电能,具有资源丰富,绿色安全等 优 点。单 结 太 阳 电 池 能 量 转 换 效 率(Power Conversion Efficiency,PCE)从根本上受限于 Shockley-Queisser(S-Q)理论极限1。首先,单一活性层的光谱响应范围通常较窄,难以充分利用整个太阳光谱,限制了器件的光电流;其次,当入射光子能量远高于活性层材料的带隙时,产生的高能激子将迅速弛豫至较低的激发态,多余的能量以热能的形式耗散,形成“过热激子”热损耗;最后,由于半导体材料的激子扩散距离决定于激子
13、的寿命和载流子迁移率,活性层的厚度受其本身性质的影响较大。为了突破S-Q 效率极限,在晶体硅、CuInGaSe2、CdTe 和 GaAs等不断接近理论极限的无机太阳电池中,人们提出了上转换器件、叠层器件、多激子器件和聚光器件等多种策略。实践证明,叠层电池是目前最有前途的实用技术,它可以同时解决单结器件中存在的光谱损失和热弛豫能量损耗问题。目前常规的叠层电池可分为二端(Two-Terminal,2T)和四端(Four-Terminal,4T)2-6两种类型。4T 叠层电池是将单结的半透明宽带隙太阳电池作为前电池与另一单结的窄带隙太阳电池作为后电池进行机械的堆叠组合,最终叠层的 PCE 是半透明宽
14、带隙器件和经过其滤光后的窄带隙器件的 PCE 之和。相比于2T叠层太阳电池,4T叠层太阳电池多出的两层透明电极会由于寄生吸收而降低后结窄带隙电池器件的PCE。因此2T叠层太阳电池是目前的主流研究方向,它通过中间连接层(Interconnecting Layer,ICL)连接两个互补带隙的前后子电池,形成串联,和普通单结电池一样只有上下两个电极。高效叠层电池的前结子电池需要在紫外和可见光区具有比较完整的吸收且具有陡峭的吸收边,以保证后结子电池在近红外光区的有效吸收。金属卤化物钙钛矿材料(ABX3)具有高光吸收系数、高载流子迁移率、可溶液加工的优点,且可以通过组分工程调节吸收范围,是叠层电池中宽带
15、隙前结子电池的理想活性材料。窄带隙后结子电池通常可选择锡铅钙钛矿、窄带隙有机共轭分子、晶体硅等光吸收材料,光谱吸收范围均可扩展到近红外区域。锡铅钙钛矿和有机分子的带隙在 1.21.3 eV 范围内,硅的带隙低至 1.1 eV,与宽带隙钙钛矿(1.651.8 eV)的吸收形成了互补7-11。制备高效率钙钛矿基 2T 叠层电池器件的关键因素之一就是选择和优化复合层(Recombination Layer,RL)。RL 的导电性、透光性和稳定性都将影响叠层电池的最终性能。用作 RL 的材料主要有薄金属 Ag12-13和 Au14-15,透明导电氧化物(Trans-parent Conductive
16、Oxides,TCOs)11,16-17,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)(值得注意的是,该水溶性导电聚合物还曾作为透明电极应用于太阳电池中)18-22,氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)23-24,以及多种材料组合的 RL25。本文系统总结了不同种类 RL 在钙钛矿-钙钛矿、钙钛矿-有机、钙钛矿-晶硅三种叠层太阳电池中的应用,概括了各种 RL 的制备工艺和优缺点,并展望了叠层电池的未来发展方向。1 二端叠层电池结构设计 钙钛矿单结太阳电池按照电子传输层(Electron Transport Layer,ETL)和空穴传输层(Hole Trans
17、port Layer,HTL)所处的位置可分为 p-i-n 和 n-i-p 两种结构。当 HTL 和底电极相邻时,器件为 p-i-n 结构,反之则为 n-i-p 结构。图 1 为 p-i-n 结构的钙钛矿-钙钛 第 9 期 董怡曼,等:宽带隙钙钛矿基二端叠层太阳电池复合层的研究进展 1033 图 1 基于 p-i-n 结构钙钛矿子电池的 2T 叠层太阳电池结构示意图 Fig.1 Device structures of 2T tandem solar cells based on p-i-n structured perovskite subcells 矿 2T 叠层太阳电池器件示意图,太阳光
18、从底部一侧入射,宽带隙和窄带隙子电池在太阳光的照射下,其活性层会形成电子-空穴对,通过 ETL 和 HTL 抽取电荷,当宽带隙子电池的 n 型 ETL 和窄带隙子电池的 p 型 HTL 在电池中间直接接触导致电子-空穴不能完全复合时,将会形成与电池内建电场方向相反的 p-n 结,造成器件开路电压损失,同时阻碍电流流通。因此可以在两者中间插入 RL,从单个子电池提取的电子和空穴将在 RL 内充分复合,促进叠层电池的电流流通。位于中间部位的 ETL、HTL 和RL 共同组成了连接两子电池的 ICL。为了得到高效稳定的叠层电池,ICL 需要满足以下三个条件。(1)物理保护作用。如对于溶液法制备的 2
19、T 全钙钛矿叠层电池来说,前后两结子电池均使用极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)和二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)来溶解钙钛矿材料。在后结子电池的制备过程中,其前驱体溶剂将会渗透 ICL,对前结子电池造成损伤。因此ICL 中应至少有一层具有优异的化学稳定性和致密性,有效避免后结子电池制备过程中溶剂的侵蚀;(2)较高的光学透过率。由于窄带隙后结子电池主要吸收经宽带隙子电池和 ICL 滤光后的近红外光,应尽量降低滤光环节的光损失,最大限度地利用太阳光,从而提高器件的 PCE。因此 ICL 的每个功能层均需具备较高的光学透过
20、率,以减少寄生吸收;(3)良好的电学连接。ICL 中 ETL 和 HTL 的选择标准与单结电池基本一致,即合适的能级以达到与钙钛矿吸收层的能级匹配,较高的电荷迁移率有助于高效提取电子和空穴。区别在于,从单个子电池中提取的电子和空穴将在 RL 复合,以保证叠层电池电流流通。为达到这一目的,RL 需要具备一定的电导率,与两侧提取电荷的 HTL 和 ETL 形成良好的欧姆接触从而加快电子和空穴的复合速率,以避免电荷堆积造成的开路电压损失。值得注意的是,RL 的电导率无须达到电极的水平,较薄的 RL 即可在连接子电池的纵向具有较高电导率,可保证载流子有效复合。例如,Au RL 的厚度为 0.51 nm
21、,尚未形成连续的薄膜,此时横向电导率较低,但纵向电导率较高足以支持载流子复合,同时 Au 层较薄才能满足高光学透过率的要求。2 叠层电池中的复合层 2.1 薄金属 Ag 和 Au 金属 Ag 和 Au 是太阳电池常用的顶部电极,两者的电阻率在106 cm,其制备方法简单,可通过真空蒸镀法制备,过程相对温和,对毗邻的接触层不会造成大的损伤。厚度在 1 nm 左右的薄金属(金属团簇)即可作为 RL 起到促进载流子复合的作用,金属层过厚由于寄生吸收会影响窄带隙钙钛矿材料的光吸收,导致器件性能降低26。当金属的厚度在 15 nm 左右时,还可用作半透明太阳电池的顶部电极27-29。有机活性层和钙钛矿吸
22、收层制备过程中使用的溶剂相互正交,对 ICL 的抗溶剂能力要求较低。因此,金属Ag是钙钛矿-有机2T叠层太阳电池中最常用的 RL 材料。2020 年,本课题组12选用 n-i-p 结构的CsPbI2Br基全无机钙钛矿子电池与基于给体材料PTB7-Th 和受体材料 IEICO-4F 的有机子电池叠加,制备了 PCE 为 17.24%的 2T 叠层太阳电池,器件结1034 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 构以及扫描电镜截面照片如图 2(a)所示。厚度 1 nm的 Ag 层作为 RL 充当电子和空穴的复合中心,与没有 RL 的 器 件 相 比,性 能 有 了 明 显 提 升。P3HT/MoO3
23、/Ag/PFN-Br作为ICL整体在近红外区的透过率超过 70%,保证了后结电池利用吸收低能光子。与上述钙钛矿太阳电池结构相反,杨阳课题组30将 p-i-n 结构的宽带隙钙钛矿电池和三元有机太阳电池结合制备2T叠层电池,结构如图2(b)所示。ICL中的缓冲层浴铜灵(BCP)、HTL(MoOx)和连接两者的1 nm厚Ag RL均使用真空热蒸镀的方式制备,不会对子电池造成大的损害。且从光场分布图中可看出该 ICL 几乎没有寄生吸收,保证了后结子电池的光吸收。得益于结构设计中有机和钙钛矿子电池之间互不干扰的正交溶剂和合适的 ICL,实验制备了重复性高且稳定的叠层太阳电池,最高 PCE 达到20.6%
24、。Gu 等31制备了全无机钙钛矿-有机 2T 叠层太阳电池器件。其中钙钛矿吸收层为 CsPbI2Br,有机活性层由 PM6 和 Y6 组成,薄金属 Ag RL 有效促进了电荷复合。最终得到的叠层器件开路电压高达2.116 V,PCE 同样为 20.6%。更重要的是,基于这一技术制备的 1 cm2的大面积电池 PCE达到了 16.5%。方国家与陶晨课题组15制备了宽带隙(1.79 eV)p-i-n有机-无机杂化钙钛矿太阳电池,PCE 达到 17.04%。进一步地,以 0.75 nm 厚的 Au 作为 RL 与 PM6:Y6窄带隙有机太阳电池叠加,得到的 2T 叠层电池的PCE 达到 22.29%
25、。值得一提的是,该器件的开路电压达到了2.072 V,说明Au RL可以有效促进载流子复合,降低电压损失。相比于钙钛矿-有机 2T 叠层太阳电池,钙钛矿-钙钛矿叠层太阳电池的发展更加迅速,整体表现出更高的 PCE。制备全钙钛矿叠层器件需要考虑后结子电池中钙钛矿前驱体溶剂对前结子电池钙钛矿层的侵蚀。此时使用薄金属作为 RL 难以起到抗溶剂的效果,因此在蒸镀薄金属之前往往先用原子层沉积法(Atomic Layer Deposition,ALD)制备一层致密的 SnOx来同时充当 ETL 和保护层。2019 年,谭海仁课题组32通过还原金属 Sn得到了1.22 eV窄带隙锡铅钙钛矿,并获得了 PCE
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