聚丙烯酰胺对黄铁矿浮选行为的影响及其机制研究.pdf

第32 卷第5期2023年10 月doi:10.3969/j.issn.1005-7854.2023.05.007矿治MINING AND METALLURGY聚丙烯酰胺对黄铁矿浮选行为的影响及其机制研究Vol.32,No.5October2023周艳飞1姚伟2.3付强4付洪奇2.3杨晓错2.3（1.深圳中金岭南凡口铅锌矿，广东韶关512 32 5；2武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉430 0 8 1；3.冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，武汉430 0 8 1；4.江西江铜环境资源科技有限公司，南昌330 0 0 6)摘要：随着环境保护法规的日益严厉和矿山绿色发展的日益需要，选矿废水的回用成了矿山发展的必然要求。选矿废水的回用不可避免地在浮选流程中引人了残余药剂，如絮凝剂聚丙烯酰胺（PAM），进而对矿物的浮选，如黄铁矿的浮选造成的影响。探究了阴离子型聚丙烯酰胺（APAM)对黄铁矿浮选行为的影响并揭示了其影响机制。研究结果表明，APAM显著降低了黄铁矿的浮选回收率，不利于黄铁矿的浮选回收。APAM大量吸附在黄铁矿表面，阻碍了后续捕收剂乙基黄原酸钾（KEX)的吸附，进而抑制了黄铁矿的浮选。APAM在黄铁矿表面存在着化学吸附作用，APAM通过分子结构中的酰胺基与黄铁矿表面氧化产物（FeOOH、Fe 2（SO 4)3）中的Fe3+活性位点作用，进而吸附于黄铁矿表面，抑制矿物的浮选。关键词：黄铁矿；聚丙烯酰胺；氧化产物；浮选中图分类号：TD953文献标志码：AResearch on the effect of polyacrylamide on the flotation behavior of文章编号：10 0 5-7 8 54（2 0 2 3)0 5-0 0 45-0 6pyrite and its mechanismZHOU Yanfeil YAO Wei2-FU Qiang*FU Hongqi?-3 YANG Xiaokai?3(1.Fankou Lead-Zinc Mine,Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Company Limited,Shaoguan 512325,Guangdong,China;2.College of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;3.Hubei Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration of Metallurgic Mineral Resources,Wuhan 430081,China;4.Jiangxi JCC Environmental Resources Technology Co.,Ltd.,Nanchang 330006,China)Abstract:With the increasingly strict environmental protection regulations and the need for greendevelopment of mines,the reuse of beneficiation wastewater has become an inevitable requirement for thedevelopment of mines.The reuse of beneficiation wastewater inevitably introduces residual agents,such asflocculant polyacrylamide(PAM),into the flotation process,which further affects the flotation ofminerals,such as pyrite flotation.This study investigated the effect of anionic polyacrylamide(APAM)onthe flotation behavior of pyrite and revealed its mechanism.The results show that APAM significantlyreduces the flotation recovery of pyrite,which is not conducive to the recovery of pyrite.A large amount ofAPAM adsorbs on the surface of pyrite,which hindered the adsorption of the subsequent collectorpotassium ethyl xanthate(KEX),thus depressing the flotation of pyrite.APAM is chemically adsorbed onthe surface of pyrite.APAM interactes with the Fe3+active site in the oxidation products(FeOOH,Fez(SOA)3)on the surface of pyrite through the amide group in the molecular structure,and then adsorbs on thesurface of pyrite to depress mineral flotation.Key words:pyrite;polyacrylamide;oxidation products;flotation收稿日期：2 0 2 3-0 6-13第一作者：周艳飞，选矿高级工程师，硕士研究生，主要研究方向为有色金属矿选矿。E-mail：z h o u y a n f e i2 0 0 8 黄铁矿（FeS2），又称愚人金，理论组成是：Fe46.55%，S53.45%，相对密度为4.95.2。黄铁矿在地壳中的含量较高，分布广泛，多伴生于46其他硫化矿物，如黄铜矿、方铅矿等。黄铁矿晶体结构是等轴晶系，呈浅黄铜色，强金属光泽，硬度66.5。黄铁矿晶体结构中S一S间会形成较强共价健，Fe一Fe之间形成弱金属键1。黄铁矿是提取硫和制造硫酸的主要矿物原料，浮选法是富集回收黄铁矿最常用，也是最有效的选矿方法。然而，浮选尾矿中不可避免地存在着大量的选矿废水2 。随着环境保护法规的日益严格和水资源的日益稀缺，对选矿废水进行治理与综合化利用、实行矿山清洁生产，是矿山可持续发展的必由之路。当前，绝大部分矿山都是将尾矿中的选矿废水浓缩沉降后进行回用。对于细粒及极细粒级尾矿矿浆，为了加速其浓缩沉降速度，通常采用絮凝剂将矿物颗粒絮凝，絮凝沉降后的尾矿废水进行回用3.4。尾矿废水的回用不可避免地引人了浮选残余药剂，如絮凝剂，进而影响着矿物的浮选行为。聚丙烯酰胺(分子结构式如图1所示)是硫化矿浮选过程中常用的絮凝剂，聚丙烯酰胺主要靠吸附架桥、网捕卷扫以及电中和作用，吸附于矿物表面，将尾矿中微细颗粒絮凝，加速其沉降，进而得到上层清液，返回至浮选流程中回用5.6 。然而，已有的研究多集中在尾矿回水中金属离子对矿物（如黄铜矿、黄铁矿)浮选行为的影响，忽略了回水中残余的聚丙烯酰胺对矿物浮选行为的影响。因此，本研究通过单矿物浮选试验探究聚丙烯酰胺对黄铁矿浮选行为的影响，并通过Zeta电位测量、傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析以及X光电子能谱(XPS)检测揭示聚丙烯酰胺对黄铁矿浮选行为的影响机制。CH,图1聚丙烯酰胺分子结构式Fig.1 Polyacrylamide structural formula1试验1.1矿物样品与试剂黄铁矿块矿取自某矿山，块矿经人工锤至一1.7 mm后，挑选出杂质颗粒，然后在陶瓷球磨机中进行磨矿。磨碎后的产品采用振动筛筛分出(-74+38)m以及-38 m粒级。（-7 4+38)m矿冶粒级用于单矿物浮选试验，一38 m粒级用于吸附量测试。部分一38 m粒级经玛瑙研钵磨细至一5m后，进行Zeta 电位测量以及FTIR测试。经化验分析，黄铁矿样品中铁品位为45.41%，即黄铁矿纯度为97.30%，达到单矿物浮选试验的纯度要求。试验所用捕收剂乙基黄原酸钾（KEX，C,H,KOS)购买自上海麦克林生化科技有限公司，阴离子型絮凝剂聚丙烯酰胺（APAM，分子量为700万)以及起泡剂松醇油均取自大冶某矿山生产现场，pH调整剂盐酸以及氢氧化钠购买自国药集团化学试剂有限公司。试验用水均为去离子水，电导率低于5.0 s/cm。1.2单矿物浮选试验单矿物浮选试验在 XFG型浮选机上进行。2.0 g黄铁矿单矿物样品与35.0 mL去离子水混合搅拌1 min后，依次加入 pH调整剂、絮凝剂 APAM、捕收剂KEX以及起泡剂松醇油（1.0 L），搅拌时间分别为2、4、3和1 min。待搅拌完成后，浮选4min，将精矿、尾矿分别过滤、烘干、称重，然后计算浮选回收率。浮选试验流程如图2 所示。黄铁矿单矿物2*pH调整剂4*APAM3*KEX1*松醇油4VH精矿图2 单矿物浮选试验流程图Fig.2Flowsheet of single mineral flotation testCH1.3Zeta电位测量采用马尔文帕纳科公司生产的MalvernZetasizer Nano ZS9o纳米粒度电位仪进行Zeta电位测量。将0.0 50 g一5m的黄铁矿样品与35.0 mL氯化钾溶液（1.0 X10-mol/L)混合搅拌，然后依次加人pH调整剂、APAM以及KEX，搅拌时间与浮选试验相一致。待搅拌完成后，矿浆静置10min，取上层液体进行Zeta电位测量。1.4 FTIR 测试采用德国BRUKER公司生产的VERTEX7O进行FTIR测试。将2.0 g5m的黄铁矿样品与尾矿周艳飞等：聚丙烯酰胺对黄铁矿浮选行为的影响及其机制研究35.0mL去离子水混合，在与浮选一致的pH值（自然pH=6.5）条件下，加入APAM并搅拌作用10min。待搅拌完成后静置10 min，过滤并用去离子水冲洗三次，将滤饼置于真空干燥箱中低温（45）烘干。取1.0 mg烘干后的样品与10 0.0 mg光谱纯的KBr粉末在玛瑙研钵中充分研磨混匀，然后压片进行红外光谱检测。1.5XPS 检测采用ThermoFisher公司生产的ESCALAB250Xi型号的X射线光电子能谱仪进行XPS检测。2.0g粒度为（-7 4+38）m的单矿物与35.0 mL去离子水置于浮选槽中，搅拌2 min。然后加入APAM并搅拌10 min。搅拌结束后矿浆静置10 min，过滤并用与矿浆pH值相同的去离子水冲洗三次，将滤饼置于真空干燥箱中低温（45C)烘干，烘干后的样品进行XPS检测。2 结果与讨论2.1单矿物浮选试验结果图3所示为APAM用量对黄铁矿浮选回收率的影响。由图3可知，当APAM用量为0 时，黄铁矿的浮选回收率为95.0%左右，表明在自然pH值（6.5)条件下，黄铁矿可浮性好，浮选回收率高。当APAM添加后，黄铁矿的浮选回收率呈现下降的趋势，且随着APAM用量的增加，黄铁矿浮选回收率下降更明显。这表明APAM能抑制黄铁矿的浮选，且抑制能力随着APAM用量的增加而增大。10080%/率动回我起60402002.5图3APAM用量对黄铁矿浮选回收率的影响Fig.3EEffects of APAM dosage on pyriteflotation recovery.47图4所示为pH值对黄铁矿浮选回收率的影响。由图4可知，当无APAM时，在pH值为2.410.2 的区间内，黄铁矿的浮选回收率均在90%以上，表明黄铁矿在pH值为2.410.2 时，均有很好的可浮性。当pH值增加到12.1时，黄铁矿的浮选回收率急剧降低至1.0%左右，这是由于在pH值为12.1时，矿浆中的OH-离子与黄铁矿作用，在黄铁矿表面生成氢氧化铁亲水薄膜门。此外，OH-离子与黄原酸根离子发生竞争吸附，阻碍了捕收剂在黄铁矿表面的吸附7。在APAM存在条件下，黄铁矿的浮选回收率随pH值的增加先急剧上升，然后保持平稳，最后急剧下降。在强酸(pH=2.4)以及强碱性（pH=10.212.1)条件下，黄铁矿的浮选回收率明显低于pH值为4.48.2时。这是由于在强酸性条件下，聚丙烯酰胺发生亚胺化反应，并与黄铁矿发生交联絮凝8 。而在pH值为10.2 12.1时，聚丙烯酰胺水解，酰胺基转变成羧基9，羧基易于黄铁矿表面氧化产物中的活性位点Fe3+离子结合，进而抑制黄铁矿的浮选10.11 。10080F6040F200图4pH值对黄铁矿浮选回收率的影响Fig.4Effects of pH value on recovery of pyrite flotation2.2Zeta 电位测量结果图5所示为不同药剂体系下pH值对黄铁矿pH=6.5 0.2Zeta电位的影响。由图5可知，在试验的pH值范KEX:20mg/L松醇油:1.0 uL十5.0APAM用量/(mg L-l)APAM:7.14 mg/LKEX:20 mg/L松醇油：1.0 L+无APAM一有APAM一2围内，黄铁矿的Zeta电位均为负，且随着pH值7.510.012.515.017.54的增大，Zeta电位越小，这与已发表的文献相一致12.13。当黄铁矿与APAM作用后，在pH值为4.410.2 的区间内，黄铁矿的Zeta电位均向负方向移动，且负移程度较大，这表明荷负电的聚丙6pH值8101214.48烯酰胺离子能大量吸附在黄铁矿表面。当继续添加捕收剂KEX后，在pH值为4.410.2 的区间内，黄铁矿的Zeta电位有一定程度的负移，这表明捕收剂KEX仍有部分吸附于黄铁矿表面。而在pH值为12.1时，黄铁矿与APAM以及KEX作用后，Zeta电位几乎不发生移动，这可能是由于黄铁矿表面的氢氧化铁亲水薄膜阻碍了后续药剂在矿物表面的吸附7。0-10-20-30F-40-50图5不同药剂体系下pH值对黄铁矿Zeta电位的影响Fig.5Effects of pH on Zeta potential of pyritein different reagent systems2.3FTIR 测试结果图6 所示为黄铁矿与APAM作用前后的红外光谱图。由图6 可知，在黄铁矿IR图谱中，1086.04cm-1和6 11.6 7 cm-1分别为硫酸盐的对称伸缩和不对称变角振动峰，这是由于黄铁矿表面氧化生成了硫酸盐所导致的14。而在APAM的IR图谱中，318 6.14cm-1为一NH,对黄铁矿+APAM69012APAM%/率黄铁矿40003500 30002.5002.000波数/cm-1图6 黄铁矿与APAM作用前后的FTIR图Fig.6FTIR Spectrums of pyrite before andafter interactionwithAPAM矿治称伸缩振动峰，16 35.2 0 cm-1为一NH的变角振动峰，140 0.43cm=1为CH的变角振动峰15。当APAM在黄铁矿表面吸附后，黄铁矿的IR图谱在16 30.42 cm-1和140 0.6 0 cm-1出现了NH和C一H的变角振动峰，这表明APAM吸附在了黄铁矿表面。此外，在32 10.6 9cm-1处出现了一NH的振动峰，与APAM图谱中的酰胺基相比较，偏移了2 4.55cm-1，这可能是由于APAM结构中的酰胺基与黄铁矿表面的Fe3+活性位点结合而造成一黄铁矿的16 。结合Zeta电位的测量，可以推断出APAM一黄铁矿+APAN黄铁矿+APAM+KEXAPAM:7.14 mg/LKEX:20 mg/L46t1981能够吸附在黄铁矿表面，且APAM与黄铁矿之间存在着化学吸附作用。2.4XPS分析结果为了进一步揭示APAM在黄铁矿表面的吸附机制，对黄铁矿与APAM作用前后的样品进行了XPS测试，结果如图7 和表1所示。与APAM作用前，黄铁矿表面检测到了Fe2p、O 1s、C ls 以810pH值9t9801001OL9S0t00二0980二15001 00012SS1194.L9119500及S2p的特征峰。元素Fe和S是黄铁矿的组成元素，而元素O一方面来自于测试过程中样品吸附的空气中的氧，另一方面则是由于黄铁矿表面氧化，生成含氧化合物17 ；元素C则是XPS测试时的背景元素。与APAM作用后，可明显发现，黄铁矿的XPS全谱中出现了N1s的特征峰，这也表明了APAM吸附于黄铁矿表面。表1所示为黄铁矿与APAM作用前后黄铁矿表面原子百分含量。对比作用前后各元素含量，可发现作用后黄铁矿表面Cls和Ols的含量明显增加，且Nls含量为5.7 3%，这也表明APAM吸附在黄铁矿表面。黄铁矿+APAM黄铁矿1 40012001000图7黄铁矿与APAM作用前后的XPS全谱图Fig.7XPS full spectrums of pyrite before and afterinteraction with APAMFe2p01sN1s800600结合能/eVC1sS2p4002000周艳飞等：聚丙烯酰胺对黄铁矿浮选行为的影响及其机制研究49表1黄铁矿与APAM作用前后黄铁矿表面原子百分含量Table 1 The surface atomic content of pyrite before and after the interaction between pyrite and APAM原子百分含量/%样品Fe2p黄铁矿8.79黄铁矿+APAM3.05图8 所示为黄铁矿与APAM作用前后的Fe2p3/2窄谱图。由图8 可知，与APAM作用前，黄铁矿的Fe2p3/2窄谱图上出现了三个特征峰，分别在7 0 7.40、7 0 9.2 8 和7 11.93eV，对应的分别为FeS,、Fe O O H 和Fea（SO.),17 。Fe O O H 和Fe2（SO 4）3是黄铁矿氧化后生成的氧化产物。黄铁矿与APAM作用后，三个特征峰分别偏移至707.26、7 10.40 以及7 12.52 eV。相较于与APAM作用前，偏移量分别为0.14、1.12 以及0.59eV，这表明APAM主要与黄铁矿表面的氧化产物，尤其是FeOOH作用。图9所示为黄铁矿与APAM作用后的N1s窄铁精细谱712.52黄铁矿+APAM711.93709.28黄铁矿717.5717.0图8 黄铁矿与APAM作用前后的Fe2p3/2窄谱图Fig.8Narrow spectrums of Fe2p3/2 before andafter the interaction of pyrite with APAM氮精细谱401.78404403图9黄铁矿与APAM作用后的N1s窄谱图Fig.9Nls narrow spectrums of pyrite afterinteraction with APAMS2p21.3512.34707.26710.40707.40712.5710.0结合能/eV399.88402401结合能/eVC1s42.5747.93谱图。由图9可知，黄铁矿与APAM作用后，在N1的精细谱图中出现了两个特征峰。39 9.8 8 eV处的为聚丙烯酰胺分子结构中的一CONH2基团的特征峰，而40 1.7 8 eV处的可能是酰胺基团与黄铁矿表面氧化产物中的Fe3+活性位点作用，形成的酰胺一Fe基团16 。这也表明APAM与黄铁矿表面存在着化学吸附作用。3结论1)单矿物浮选试验结果表明，当采用乙基黄原酸钾（KEX)为捕收剂且无阴离子聚丙烯酰胺（A PA M)时，黄铁矿的浮选回收率在pH值为2.410.2 的区间内保持在90.0%以上；而在APAM存在的条件下，在相同的pH值区间内，黄铁矿的浮选回收率明显降低。2)Zeta电位测试结果表明，APAM能够大量吸附在黄铁矿表面，降低黄铁矿表面的Zeta电位，且阻碍后续捕收剂 KEX 的吸附。FTIR测试结果进一步表明，APAM与黄铁矿表面存在着化学吸附作用，且APAM分子结构中的酰胺基为主要的活性基团。707.5705.040039901s27.2930.053)XPS分析结果表明，黄铁矿表面存在着氧化，氧化后生成铁的氧化物，即FeOOH和Fe2（SO 4）3。A PA M 主要是通过分子结构中的酰胺基与黄铁矿表面的氧化产物，尤其是FeOOH作用，酰胺基与Fe3+活性位点结合，进而吸附于黄铁矿表面。参考文献1王淀佐，硫化矿的氧化与浮选机理的量子化学研究中国有色金属报，1991，1(1)：15-2 1.WANG D Z.Quantum chemistry study on oxidationand flotation mechanism of sulfide ore J.TheChinese Journal of Nonferrous Metal,1991,1(1):15-21.398397N1s一5.732翟国明，吴福元，胡瑞忠，等战略性关键金属矿产资源：现状与问题J中国科学基金，2 0 19，33(2):106-111.ZHAIG M,WU F Y,HU R Z,et al.Strategic50keymetalmineralproblems J.China Science Foundation,2019,33(2):106-111.3ARIFFIN A,MUSA M S,OTHMAN M B H,et al.Effects of various fillers on anionic polyacrylamidesystems for treating kaolin suspensionsJJ.Colloidsand Surfaces,A.Physicochemical and EngineeringAspects，2 0 14，441:30 6-311.4郑幼松。聚丙烯酰胺类絮凝剂的现状与进展J山东化工，2 0 0 9，38(7)：2 4-2 7.ZHENG Y S.Polyacrylamide Flocculants Status andProgressJ.Shandong Chemical Industry,2009,38(7):24-27.5崔宝玉，王小宇，张云海，等聚丙烯酰胺在矿物加工领域的应用现状及策略J中国矿业，2 0 2 2，31(4)：10 9-115.CUI B Y,WANG X Y,ZHANG Y H,et al.Application status and strategy of polyacrylamide inmineral processing J.China Mining Magazine,2022，31(4)：10 9-115.6张雪菲，闵凡飞，陈军。不同类型聚丙烯酰胺对微细石英颗粒的絮凝特性研究J煤炭工程，2 0 2 0，52(6):134-141.ZHANG X F,MIN F F,CHEN J.Flocculationcharacteristics of different types of polyacrylamide onfine quartz particlesJJ.Coal Engineering,2020,52(6):134-141.7胡为柏浮选MI北京：冶金工业出版社，198 3.HU W B.Flotation MJ.Beijing:MetallurgicalIndustry Press,1983.8舒成正高性能阴离子型聚丙烯酰胺制备及其性能研究D武汉：华中师范大学，2 0 12.SHU C Z.Preparation and characterization of highperformance anionic Polyacrylamide D.Wuhan:Central China Normal University,2012.9姜涛，陈红霞，曲广淼，等超高分子量聚丙烯酰胺后水解参数的确定J精细石油化工进展，20001(7):22-24.JIANG T,CHEN H X,QU G M,et al.Determination of parameters for post-hydrolysisprocess of super high molecular weight polyacrylamideJJ.Advances in Fine Fetrochemicals，2 0 0 0,1（7):22-24.矿治resources:statusquoand101HAN G,WEN S,WANG H,et al.Interactionmechanism of tannic acid with pyrite surfaces and itsresponse to flotation separation of chalcopyrite frompyrite in a low-alkaline medium JJ.Journal ofMaterials Research and Technology，2 0 2 0,9（3),4421-4430.111LIU R,LIJ,WANG Y,et al.Flotation separationof pyrite from arsenopyrite using sodium carbonateand sodium humate as depressants JJ.Colloids andSurfaces,A:Physicochemical and EngineeringAspects，2 0 2 0，595，12 46 6 9.D O I:10.10 16/j.colsurfa.2020.124669.12CHEN Y,ZHANGG,SHIQ,et al.Utilization oftetrasodium iminodisuccinate to eliminate the adverseeffect of serpentine on the flotation of pyrite J.MineralsEngineering,2020,150,106235.DOl:10.1016/j.mineng.2020.106235.13FORSON P,ZANIN M,SKINNER W,et al.Differential flotation of pyrite and arsenopyrite:effect of hydrogen peroxide and collector typeJ.Minerals Engineering,2021,163,106808.DOI:10.1016/j.mineng.2021.106808.14 LIU D,ZHANG G,CHEN Y.Investigations onthe selective depression of fenugreek gum towardsgalena and its role in chalcopyrite-galena flotationseparationJJ.Minerals Engineering，2 0 2 1,16 6,106886.DOI:10.1016/j.mineng.2021.106886.15翁诗甫，徐怡庄傅里叶变换红外光谱分析（第三版)M北京：化学工业出版社，2 0 16.WONG S F,XU Y Z.Fourier transform infraredspectroscopy,third editionM.Beijing:ChemicalIndustry Press,2016.16 ZHANG J,HU Y,WANG D,et al.Depressioneffect of hydroxamic polyacrylamide on pyriteJ.Journal of Central South University,2004,11(4):380-384.17YANG X,LI Y,FAN R,et al.Separationmechanism of chalcopyrite and pyrite due to H,O2treatment in low-alkaline seawater flotation systemJ.Minerals Engineering,2022,176:107356.DOI:10.1016/j.mineng.2021.107356.（编辑：汪东芳）