聚磷酸铵改性乙烯基酯树脂的阻燃性能与阻燃机理研究.pdf
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1、2023年9月第6 0 卷第5期四川大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University(Natural Science Edition)Sep.2023Vol.60No.5聚磷酸铵改性乙烯基酯树脂的阻燃性能与阻燃机理研究林雨欣,付腾,郭德明,王玉忠(四川大学化学学院环保型高分子材料国家地方联合工程实验室,成都6 10 0 6 5)摘要:乙烯基酯树脂(VER)因其具有良好耐腐蚀性能和优异的物理性能被广泛应用于诸多领域,然而由于VER极易燃,限制了其使用范围。为了提高VER的阻燃性,本文将聚磷酸铵(APP)作为阻燃剂引入VER中,制备得到阻燃乙烯基酯树脂固化物;采用热
2、重分析仪(TGA)表征了VER的热稳定性;扫描电子显微镜(SEM、SEM-ED X)研究了VER燃烧后残炭的微观形貌,表面元素组成及分布;利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)、锥形量热((CCT)对其阻燃性能进行测试;采用热重红外光谱联用仪(TG-FTIR)等手段分析APP在VER中的阻燃机理研究结果表明,当APP的引入量为30 Wt%时,乙烯基酯树脂的极限氧指数达到30.3%,通过UL-94V-0级别.APP在凝聚相和气相中共同发挥阻燃作用.关键词:聚磷酸铵;乙烯基酯树脂;阻燃中图分类号:TQ325Research on the flame retardant perform
3、ance and mechanism ofvinyl ester resin modified by ammonium polyphosphateLIN Yu-Xin,FU Teng,GUO De-Ming,WANG Yu-Zhong(Materials(MoE),National Engineering Laboratory of Eco-Friendly Polymeric Materials(Sichuan),State Key Laboratoryof Polymer Materials Engineering,College of Chemistry,Sichuan Universi
4、ty,Chengdu 610065,China)Abstract:Vinyl ester resin(VER)is a widely used material due to its good corrosion resistance and ex-cellent physical properties.However,its extreme flammability limits its use in many fields.To improvethe flame retardancy of VER,the authors of this paper introduce ammonium p
5、olyphosphate(APP)as aflame retardant,and prepare flame retardant cured vinyl ester resin.The following methods are used totest the flame retardant properties of the prepared compounds:thermogravimetric analyzer(TGA)tocharacterize thermal stability;scanning electron microscope(SEM,SEM-EDX)to investig
6、ate the micro-scopic morphology,composition and distribution of surface elements of residual carbon after burning ofVER;limiting oxygen index(LOI),vertical burning test(UL-94),and cone calorimetry(CCT)to testthe flame retardant properties;thermogravimetric infrared spectrometer(T G-FT IR)t o a n a l
7、 y z e t h eflame retardant mechanism of APP in VER.The results show that when the content of APP reaches 30wt%,the limiting oxygen index of vinyl ester resin reaches 30.3%,and passes the UL-94 V-0.APP收稿日期:2 0 2 3-0 5-16基金项目:国家自然科学基金重大项目(51991350,51991351)作者简介:林雨欣(1997 一),女,云南昆明人,研究方向为热固材料的阻燃改性.E-ma
8、il:m o o n c h i ld 1997 16 3.c o m通讯作者:付腾.E-mail:f u t e n g s c u.e d u.c n文献标识码:ADOI:10.19907/j.0490-6756.2023.055001055001-1第6 0 卷plays a flame retardant role in both condensed phase and gas phase together.Keywords:Ammonium polyphosphate;Vinyl ester resin;Flame retardant1 引 言乙烯基酯树脂(Vinyl Ester R
9、esin,V ER)是一种由各种环氧树脂和烯类不饱和羧酸单体(最常见的是甲基丙烯酸和丙烯酸)反应而得的热固性树脂.因其在室温下的流动性差,常用苯乙烯稀释1。乙烯基酯树脂因结构的特殊性,具有优良的耐化学腐蚀性、机械性能和加工性能等特点,被广泛应用于防腐管道、胶粘剂、航空航天、汽车以及海上运输等领域2.3。近年来,全球乙烯基酯树脂的需求和用量持续上升,但乙烯基酯树脂作为主链由C、H 为主要元素构成的聚合物,极其易燃,且烟毒释放量大,因而其应用极其受限4-6 含磷阻燃剂因具有较高的阻燃效率和较低的毒性,成为替代含卤素阻燃剂的优选之一7.8 其中,聚磷酸铵(Am-monium polyphosphat
10、e,A PP)由于其磷(酸源)和氮(气源)含量高,基材适用性广9-11,一直备受关注。本文将APP作为阻燃剂引入乙烯基酯树脂VER901中,制备得到阻燃乙烯基酯树脂固化物,通过阻燃性能测试APP对VER阻燃性能的影响,且通过对其阻燃机理的分析,揭示了APP在VER中气相与凝聚相协同阻燃的机理.2实实验部分2.1仪器与试剂仪器:精密电子分析天平,北京赛多利斯科学仪器有限公司;高温平板硫化机,泰国莱伯泰科;热重分析仪(TGA),美国 TA(T A I n s t r u m e n t s)公司;JF-3型极限氧指数测试仪(LOI),中国江宁(JiangNing)分析仪器公司;CZF-3型水平垂直
11、燃烧测试仪(UL-94),中国江宁(JiangNing)分析仪器公司;iCone型锥形量热(CCT),英国火灾和燃烧特性测试FireTest Technology公司(50 kW/m);扫描电子显微镜(SEM),美国赛默飞世尔科技(ThermoFisher Scientific)公司、牛津仪器(Ox-ford Instruments)公司 Apreo S 型、Aztec X-Max80、A Zte c Li高分辨场发射扫描电镜配双探头能谱及EBSD分析系统;STA6000型热重红外光谱联用测试仪,美国Perkin-Elmer公司.试剂:聚磷酸铵(XS-APPII)、过氧化苯甲酰四川大学学报(自
12、然科学版)(BPO),阿达玛斯试剂有限公司;乙烯基酯树脂牌号(Swancor901),上纬新材料科技股份有限公司.所有试剂使用前均未作处理。2.2试样制备2.2.1参比试样的制备首先,向一定量的乙烯基酯树脂中加人1 wt%的过氧化苯甲酰(BPO),快速搅拌均匀后转移至真空干燥器内脱泡10 2 0min,然后将其转移至8 0 预热的Teflon模具中,再将模具转移到高温平板硫化机上,以1.5MPa压力按一定程序升温进行固化固化完成后,自然冷却至室温,所得的样品即为乙烯基酯树脂固化物。2.2.2阻燃试样的制备阻燃试样的制备工艺与参比试样的制备工艺类似向一定量的乙烯基酯树脂中加人一定质量的APP,于
13、8 0 下搅拌30min混合均匀后,加人1wt%的BPO,快速搅拌均匀后转移至真空干燥器内脱泡10 2 0 min,及时将混合物转移至已预热8 0 的Teflon模具中,并置于高温平板硫化机上以1.5MPa压力程序升温固化固化完成后,自然冷却至室温,所得的样品即为阻燃乙烯基酯树脂固化物材料配比见表1.表1VER和VER/APP的组成Tab.1Formula of VER and VER/APPSamplesVER/gVER100VER/APP30703结果与讨论3.1VER和VER/APP的阻燃性能首先采用极限氧指数测试(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)评估VER和VER/APP3o的阻燃
14、性能.如图1和表2 所示在LOI测试中,VER的LOI为19.4%,说明其非常易燃;引人APP后,VER的LOI得到提升,当添加量为30 Wt%时,LOI可提升至30.3%,增幅高达56%.在UL-94测试中,VER燃烧剧烈,第一次点火时超过30 s仍很难熄灭,并能观察到浓浓黑烟的生成;VER/APP3o表现出自熄性,第一次点火后立即熄灭,第二次点火后6 s熄灭,两次点火离开熄灭时间小于10S,无熔滴滴落现象,可以通过UL-94V-0级别,055001-2第5期BPO/gAPP/g2230第5期燃烧后样条表面出现明显的炭层上述结果表明,一定添加量下的APP对VER的阻燃性能有显著的提升。205
15、1s10sstigiendignine151s图1垂直燃烧测试(UL-94)的数码照片Fig.1 Vertical burning test(UL-94)digital photos表2VER和VER/APP3o的阻燃性能测试结果Tab.2VER and VER/APPso flame retardant performancetest resultsSamplesLOIVER19.4VER/APP3030.33.2VER和VER/APP的燃烧行为采用锥形量热测试进一步分析VER和VER/APP3o的燃烧行为,这是一种能与真实火灾建立良好关系的试验VER和VER/APP的热释放率(H RR)、
16、总热释放率(THR)、烟雾释放率(SPR)和总烟雾产生量(TSP)曲线见图2 和表3VER是高度易燃的,在试验中迅速点燃,且热释放和烟释放都较高(PHRR高达8 59kW/m,THR为8 8.2MJ/m,peak SPR 为 0.32 m/s,TSP 为 36.3m)引入APP之后,点燃时间有所延长,乙烯基酯树脂的热释放有所降低当APP添加量为30wt%时,PHRR可降低至532 kW/m,T H R也明显受到抑制,下降至57.1MJ/m,THR的明显下降说明残炭做了很大贡献12 此外,APP对VER有一定的抑烟作用,peak SPR下降至0.2 8 m/s,TSP降低至2 9.0 m,且AP
17、P的引人大大提升了VER的残炭质量(提升至34.3wt%).林雨欣,等:聚磷酸铵改性乙烯基酯树脂的阻燃性能与阻燃机理研究(b)-VERIAPP3080-38.1%-35.3%(u/M/H60040020030s405VER33VER/APPoUL-94(3.2 mm)t/st2/s300第6 0 卷(a)800)O-VER0100200300400500Time/s(c)-VER0.3125%1(s/em)/dds0.20.10.06s0100 200_300400500600Time/s图2 VER和VER/APP30的锥形量热测试(a)HRR;(b)THR;(c)SPR;(d)T SPFi
18、g.2Cone calorimetry tests of VER and VER/APP3o(a)HRR;(b)T H R;(c)SPR;(d)T SP与 VER 相比,VER/APP3o的 PHRR、T H R、SPR和TSP分别降低了约38.1%、35.3%、12.5%和2 0.1%.以上结果说明,APP对乙烯基酯树脂的抑热、抑烟都有正面作用,其中抑热方面效果较为明显。表3VER和VER/APP30锥形量热测试结果Tab.3Data from cone calorimetry tests of VER andRatingDropletN.R.No6V-0402006000100200300
19、400500600Time/s(d)407-VERIAPP3030u/dSL20100100 200300400 500600Time/sVER/APP30SamplesNoTTI/sPHRR/(kWm-2)Time to PHRR/sFIGRA/(kW m-2s-1)THR/(MJ m-2)Peak SPR/(m s-1)TSP/m2Char mass/wt%3.3VER和VER/APP的残炭分析以上阻燃性能测试结果,显示出APP对VER优异的阻燃效果,接下来进一步研究其阻燃机理。首先通过SEM、SEM-ED X面扫描分析,对锥形量热测试燃烧后的残炭的物理形貌和化学元素分布情况进行了表征,如
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