抗紫外剂改性石榴皮色素及其功能性染色.pdf

研究与技术丝绸 抗紫外剂改性石榴皮色素及其功能性染色 姜 健 吴晓杰 刘 宇 宋 娇 路艳华 黄凤远(.辽东学院 化工与机械学院辽宁 丹东 .沈阳化工大学 化学工程学院辽宁 沈阳)摘要:为提高蚕丝织物的功能性和附加值文章采用抗紫外剂改性天然染料石榴皮色素染色蚕丝织物 通过单因素实验确定改性反应最佳 值探讨了改性反应的机理研究了染浴 值对织物染色性能及抗紫外性能的影响 结果表明染浴 值分别为.、.、.、.时相同 值染浴中改性后石榴皮色素染色织物的/值高于改性前 染浴 值分别为.、.、.、.、.时改性后石榴皮色素染色织物的抗紫外性能显著提高相同 值染浴中 比值在.染浴 值为.时改性前、后石榴皮色素染色织物的/值均较高耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度达 级 值分别为.和.关键词:抗紫外剂石榴皮色素蚕丝织物染色性能抗紫外性能中图分类号:.文献标志码:文章编号:()引用页码:./.收稿日期:修回日期:基金项目:国家自然科学基金项目()辽宁省教育厅高校基本科研项目()辽东学院国家级大学生创新创业训练项目()作者简介:姜健()女副教授主要从事纺织品生态染整及应用 通信作者:黄凤远教授.石榴是石榴属落叶灌木或小乔木又称安石榴、若榴等 石榴的干燥果皮是一味传统中药在中国历版药典中都有记载其性酸、温、涩且具有止血、止泻、驱虫等效果石榴皮质量约占石榴总质量的 石榴皮提取物含有天然黄色素成分作为天然染料应用于织物染色古已有之因此也称为石榴皮染料、石榴皮色素 石榴在中国新疆、陕西、四川、云南等地广泛种植 由于对石榴汁、石榴酒、石榴种子油的加工生产除少量果皮用于药材外大量的果皮变成废弃物因此石榴皮色素具有来源广、成本低的特点 石榴皮含有多酚、黄酮、氨基酸、微量元素等多种化学成分其中多酚类化合物约占石榴皮干重的.是石榴皮色素的主要成分 石榴多酚主要包括安石榴苷、没食子酸、石榴皮素、石榴皮鞣素、鞣花酸、儿茶素、原花青素等化合物其中安石榴苷含量最高约占石榴皮总酚含量的.真丝织物细腻柔滑吸湿透气是夏季服装的常用面料 但真丝织物特性轻薄其防御紫外线性能较弱且吸湿后易产生异味 采用具有抗菌性、抗紫外功能的天然染料染色真丝织物可提高织物的功能性和附加值用于制备高档服装面料 研究结果表明安石榴苷与鞣花酸均有抗氧化、抗菌、抗肿瘤、保护心血管等多种功效 石榴皮色素作为染料可赋予织物一定的抗氧化性、抗菌性及抗紫外性能 为提高色素的紫外线吸收性能采用反应性抗紫外剂对石榴皮色素进行改性制备改性石榴皮色素提高染料的紫外线吸收性能可赋予染色织物一定的抗紫外、抗菌、抗氧化等功能 安石榴苷和鞣花酸的结构式如图 所示图 安石榴苷和鞣花酸结构式.本研究采用水提醇沉法提取石榴皮色素采用反应性抗紫外剂在碱性条件下与石榴皮色素中多酚类物质反应制备改性石榴皮色素 并以改性前、后的石榴皮色素在不同 值条件下对桑蚕丝电力纺进行染色制得一系列色光不同的蚕丝织物 进一步探究 值对蚕丝织物颜色特征、染色性能及抗紫外性能的影响.实 验.材料与仪器桑蚕丝电力纺平方米质量 /经线 线/纬线 线/石榴皮(河北省安国市御颜坊中药材有限公司)质量分数为.、./的 ()反应性阴离子型紫外线吸收剂(苏州雅图纺织助剂有限公司)乙醇、碳酸钠、醋酸、氯化钠均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)摇摆式高速粉碎机(广州市赛豪机械有限公司)型旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)型 计(上海仪电科学仪器股份有限公司)双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)红外光谱仪()型水浴振荡器(巩义市英峪予华仪器厂)型低噪振荡式染样机(靖江新旺染整设备厂)型计算机测色配色仪(公司)型耐洗色牢度试验机、型摩擦色牢度试验仪(温州市大荣纺织仪器有限公司)型紫外透射率分析仪(美国 ).石榴皮色素的提取及化学改性.石榴皮色素的提取将石榴皮干燥、粉碎后过 目筛称取石榴皮粉按照 加入去离子水浸泡 水浴加热 抽滤得到石榴皮色素提取液 将石榴皮提取液逐滴滴入无水乙醇中以除去絮状果胶沉淀静置 过滤旋转蒸发制得固体石榴皮色素.不同 值条件下石榴皮色素改性反应准确称取.石榴皮色素(按鞣花酸计相对分子质量为 /约为.)按照鞣花酸与 近似摩尔比为.移取 抗紫外剂 分别加入 值为.、.、.、.的 溶液 在水浴振荡器中 连续振荡 过滤得到改性石榴皮色素溶液 旋转蒸发制得固体改性石榴皮色素 测定改性前、后石榴皮色素及 的 光谱通过观察在 附近是否出现芳香醚中()键的反对称伸缩振动()(反应机理见.)以确定改性反应的最佳 值条件.直接染色法染色工艺采用改性前、后石榴皮色素在不同 值染浴中对蚕丝织物进行染色 用 和 溶液调节染浴的 值 染色过程在低噪振荡式染样机中进行 石榴皮色素与织物质量比为.浴比为 染浴温度由室温以 /的速度升至 加入.保温 染色完毕织物经冷水洗涤 次洗去浮色自然晾干.测试方法.光谱和紫外 可见吸收光谱测试将石榴皮色素、抗紫外剂 及不同 值条件下改性的石榴皮色素经干燥、研磨后与 压片使用 光谱仪测定红外光谱图称取.石榴皮色素移取 抗紫外剂 分别溶于 去离子水中制得石榴皮色素溶液及抗紫外剂 溶液 称取.石榴皮色素 加入 在.确定的最佳反应条件下进行改性反应制得改性石榴皮色素溶液 准确移取上述溶液 稀释至 在波长 内进行光谱扫描测定紫外可见吸收光谱.颜色表征采用电脑测色配色仪测定改性前、后石榴皮色素染色织物的/值和颜色坐标值(明暗度红 绿值黄蓝值及艳度)将织物折叠两次得到四层厚正方形待测样品 在 光源、标准视角下对染色织物不同部位测定 次取平均值.染色牢度测试染色织物耐皂洗色牢度按照/纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度标准进行测试耐摩擦色牢度按照/纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度标准进行测试.紫外线防护性能及其耐洗性测试按照/纺织品 防紫外线性能的评定标准采用紫外透射率分析仪测试织物的紫外线透射率()和紫外线防护系数(值)每个样品取 个不同位置测试取平均值 在耐洗色牢度试验机中进行织物抗紫外性能的耐洗性测试 按照织物耐皂洗色牢度方法进行洗涤洗涤条件为标准皂片 /时间 温度 浴比 此洗涤过程重复 次、次、次和 次后用自来水漂洗 将织物自然晾干测试织物的 值 结果与分析.石榴皮色素改性反应机理水溶性、反应性抗紫外剂 是基于 二苯基乙二酰胺(草酰苯胺)基团的阴离子型紫外线吸收剂如图 所示 在碱性条件下抗紫外剂 可水解生成乙烯第 卷 第 期抗紫外剂改性石榴皮色素及其功能性染色砜基团 石榴皮多酚分子中酚羟基在碱性条件下可解离生成羟基氧负离子通过亲核加成反应 以芳香醚键与石榴皮多酚分子连接生成改性石榴皮色素 以鞣花酸与 反应为例其反应机理如图 所示 通过比较不同 值条件下改性石榴皮色素 谱图中是否存在芳香醚键可以推断是否发生了改性反应从而确定改性反应最佳 值条件图 抗紫外剂 结构示意.图 鞣花酸与反应性抗紫外剂 反应机理.光谱和紫外可见吸收光谱.光谱分析石榴皮色素、及不同 值条件下改性的石榴皮色素的 光谱图如图 所示由图()可见石榴皮色素在 内较宽的吸收峰是分子间氢键的伸缩振动在 处的吸收峰表明石榴皮色素分子间存在缔合的酚羟基 在 处的吸收峰为甲基 键的对称伸缩振动 处的吸收峰为与芳环相连的酯羰基 键的伸缩振动 处的吸收峰为苯环 键的伸缩振动 处为酚的 伸缩振动 这些基团的存在表明石榴皮色素分子中存在苯环及酚羟基符合石榴皮色素组成物质的基本结构由图()可见抗紫外剂 在 处的吸收峰为胺基 键的伸缩振动、处的峰分别为酰胺的 键伸缩振动和酰胺的 键弯曲振动、处的吸收峰为苯环 键的伸缩振动 这些峰来自于抗紫外剂中的 二苯基乙二酰胺基团 处的吸收峰为亚甲基 键的反对称伸缩图 石榴皮色素、及不同 值条件下改性石榴皮色素 光谱图.振动、处的吸收峰分别为砜基 的反对称和对称伸缩振动、处的吸收峰为硫酸盐及磺酸盐中基团的反对称伸缩振动、处的吸收峰分别为两种盐中基团的对称伸缩振动 上述观察表明反应性抗紫外剂 分子内含有砜基具有基于草酰苯胺和硫酸盐、磺酸盐的结构特征符合阴离子特性芳香醚中 键两边连接的基团不同两个 键的伸缩振动频率差别很大 与芳环相连的()基团约在 附近出现吸收峰与烷基相连的 键伸缩振动频率在 附近 通过比较改性前、后石榴皮色素及 的 光谱图在 附近是否出现芳香醚()基团的伸缩振动吸收峰可以判断石榴皮色素是否发生了改性反应 由图()可见改性石榴皮色素的 光谱图明显不同于石榴皮色素和 的光谱图 值为.、.、.、.条件下改性石榴皮色素在 内的吸收峰明显减弱表明酚羟基解聚且数量减少 值为.、.、.条件下改性石榴皮色素在 处较强的吸收峰为芳香醚键中()基团的.反对称伸缩振动表明石榴皮色素发生了改性反应生成了改性石榴皮色素 改性石榴皮色素中芳香醚键烷基一侧连接吸电子砜基 使芳香醚键中 键电子云密度向烷基方向移动产生诱导效应从而使芳香醚键中与芳环相连的 键伸缩振动频率增加由 移动至 由于石榴皮色素在 值大于.时容易出现褐变考虑到色素的稳定性与反应活性改性反应最佳 值为.紫外 可见吸收光谱石榴皮色素、及 值为.条件下制备的改性石榴皮色素的紫外可见吸收光谱如图 所示 由图 可知石榴皮色素的最大吸收波长分别为、其中 的吸收峰对应于发色团 共轭体系 的跃迁 处的吸收峰为石榴皮色素的特征吸收峰 最大吸收波长为 改性石榴皮色素在紫外区的最大吸收波长为 相同浓度的石榴皮色素改性后紫外区最大吸收波长下的吸光度明显增大表明改性后石榴皮色素的紫外线吸收能力增强图 石榴皮色素、及改性石榴皮色素紫外可见吸收光谱.值对染色织物颜色特征值的影响.石榴皮色素染色织物的颜色特征按照.染色工艺采用石榴皮色素对桑蚕丝织物进行染色染浴的 值分别用 和 溶液调节为.、.、.、.、.、.染色织物的/值曲线及颜色特征值如图 所示由图 可知不同 值染浴中石榴皮色素染色织物的/值曲线形态接近最大吸收波长均在 织物呈现一系列由棕黄色至浅紫色色光 染浴 值为.、.、.时随染浴 值增大最大吸收波长下染色织物/值逐渐下图 石榴皮色素染色织物的/值曲线及颜色特征值./降织物呈现不同浓淡的棕黄色 染浴 值为.时染色织物的/值最大 染浴 值大于.时石榴皮色素上色效果很差在碱性条件下几乎不上色 因此石榴皮色素染浴最佳 值为.改性石榴皮色素染色织物的颜色特征按照.染色工艺采用改性石榴皮色素对桑蚕丝织物进行染色考虑到碱性条件下石榴皮色素染色织物色深值较低故改性石榴皮色素只在酸性染浴中进行染色 染浴的 值用 溶液调节为.、.、.、.、.染色织物的/值曲线及颜色特征值如图 所示图 改性石榴皮色素染色织物的/值曲线及颜色特征值./由图 可知不同 值染浴中改性石榴皮色素染色织物的/值曲线形态接近最大吸收波长均在 织物呈现一系列浓淡不同的棕黄色色光 随染浴 值增大最大吸第 卷 第 期抗紫外剂改性石榴皮色素及其功能性染色收波长下染色织物/值逐渐下降 染浴 值为.时染色织物的/值最大 染浴 值为.时改性石榴皮色素上色效果很差 因此改性石榴皮色素染浴最佳 值为 比较图 和图 可知改性前、后石榴皮色素染色织物的/值曲线有着相似的变化规律 最大吸收波长均在 染浴 值为.时最大吸收波长下染色织物的/值最高 在相同 值的酸性染浴中改性后石榴皮色素染色织物的/值明显提高 分析认为这与改性石榴皮色素中存在磺酸基增强了色素分子与蚕丝纤维的离子键作用力使织物得色量增加有关.染色牢度测定了染浴 值为.时改性前、后石榴皮色素染色织物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度结果如表 所示表 改性前、后石榴皮色素染色蚕丝织物的牢度.染色织物耐皂洗色牢度/级褪色沾棉沾丝耐摩擦色牢度/级干摩湿摩石榴皮色素 改性石榴皮色素 由表 可知改性前、后石榴皮色素染色织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均在 级以上尤其是耐皂洗棉、丝沾色色牢度和耐干、湿摩擦色牢度均为 级表明染色织物具有较好的染色牢度 分析认为这与两方面因素有关:一是石榴皮色素含有多酚物质如鞣花酸分子内有 个酚羟基按照石榴皮色素与抗紫外剂 近似摩尔比为.进行反应时只有部分酚羟基发生了反应改性石榴皮色素中仍含有酚羟基 酚羟基可与蚕丝纤维间产生氢键作用增强染料对纤维的亲和力 由于改性前、后的石榴皮色素分子中均含有一定数量的酚羟基因此改性前、后石榴皮色素染色织物的染色牢度均较高 二是由于改性石榴皮色素分子中含有磺酸基除与蚕丝纤维间有氢键作用以外还有离子键作用力 因此染色牢度仍较高.抗紫外性能在不同 值染浴中改性前、后石榴皮色素染色织物的紫外线透射率如图、图 所示 值如图 所示由图 和图 可知未染色织物的紫外线透射率较高 值仅为.抗紫外性能较低 石榴皮色素具有一定的紫外线吸收性能因此不同 值染浴中染色织物都具有一定图 石榴皮色素染色蚕丝织物紫外线透过率.图 改性石榴皮色素染色蚕丝织物紫外透过率.图 改性前、后石榴皮色素染色及未染色蚕丝织物的 值.的抗紫外性能 染浴 值为.、.时织物的紫外线透射率曲线几乎重合 值接近且较高分别为.、.由图 和图 可知相同 值染浴中改性石榴皮色素染色织物在()和()波段的紫外线透过率均进一步降低 染浴 值为.、.、.时织.物()均小于 抗紫外性能显著提高 染浴 值为.时织物的 值最高为.将 值为.时改性前、后石榴皮色素染色织物进行耐洗性实验经 次、次、次和 次洗涤后染色织物的 值结果如图 所示 由图 可知随洗涤次数增加石榴皮色素和改性石榴皮色素染色织物的 值均缓慢下降 经过 次洗涤循环后经石榴皮色素和改性石榴皮色素染色的织物的 值分别为.和.降幅分别为.和.表明石榴皮色素经过改性后其染色织物抗紫外性能的耐洗性增强分析认为这与改性石榴皮色素中存在酚羟基和磺酸基与纤维间既有氢键作用又有离子键作用有关图 水洗次数对改性前、后石榴皮色素染色织物抗紫外性能的影响.相同 值染浴中改性后与改性前石榴皮色素染色织物的 比值在.改性石榴皮色素染色织物抗紫外性能的提高显然与分子内引入紫外线吸收基团有关 紫外线吸收基团中存在草酰苯胺基团草酰苯胺基团在短波紫外区域 有较强的吸收因此改性石榴皮色素染色织物的抗紫外性能明显提高 结 论采用水溶性、反应性抗紫外剂 改性石榴皮色素以提高石榴皮色素的紫外线吸收性能用改性前、后的石榴皮色素在不同 值染浴中染色蚕丝织物主要有以下结论:)值为.、.、.时改性石榴皮色素红外光谱在 处均出现芳香醚键中()基团的反对称伸缩振动表明生成了改性石榴皮色素 考虑到色素的稳定性改性反应最佳 值选定为.)改性后石榴皮色素染色织物的 值均高于改性前染浴 值为.时改性前、后石榴皮色素染色织物的/值均为最高耐皂洗色牢度均为 级耐摩擦色牢度均为 级 值分别为.、.丝绸官网下载中国知网下载参考文献:郭海茹 朱芳娟 李龙根 等.石榴皮化学成分研究.云南农业大学学报(自然科学)():.()():.李建科 李国秀 赵艳红 等.石榴皮多酚组成分析及其抗氧化活性.中国农业科学 ():.():.武利利 吕佳宁 刘秋果 等.不同酸碱条件下石榴皮色素的提取及其对棉织物的染色应用.毛纺科技 ():.():.梁超南 李晋.石榴化学成分及加工研究进展.果树资源学报 ():.():.杨蓉 晏秀祥 赵燕强 等.石榴皮染料对桑蚕丝织物的环保染色研究.丝绸 ():.():.():.蔡霞 刘悦 张芳芳 等.石榴的化学成分与质量控制研究进展.世界科学技术中医药现代化 ():.第 卷 第 期抗紫外剂改性石榴皮色素及其功能性染色 .():.常占瑛 刘桂花 王梅 等.新疆石榴皮 指纹图谱研究.中国中医药信息杂志 ():.():.陈秀芳 金隽 唐林.真丝织物天然染料染色综述.丝绸():.():.王田.决明子提取物对蚕丝织物的高牢度染色及功能性研究.丝绸 ():.():.曹机良 冷国强 王甜梦 等.艾绒提取物对蚕丝织物的染色和抗紫外性能研究.丝绸 ():.():.吴国辉 王利娅.天然石榴皮提取液在羊毛织物染色及功能设计中的应用.上海纺织科技 ():.():.:.姜健 王国宇 刘瑶 等.抗紫外剂改性紫草素及其对蚕丝织物的功能性染色.丝绸 ():.():.石梅 李中.石榴皮色素的提取及果胶制取的工艺研究.食品与药品 ():.():.翁诗甫 徐怡庄.傅里叶变换红外光谱分析.北京:化学工业出版社.:.姜健 王国宇 路艳华 等.反应性抗紫外剂改性天然染料紫草素.丝绸 ():.():./.