聚醚阴离子表面活性剂的制备及其在乳液聚合中的应用.pdf
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1、第 卷第期陕西科技大学学报V o l N o 年 月J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y D e c 文章编号:X()聚醚阴离子表面活性剂的制备及其在乳液聚合中的应用郭泽华,张万斌,王少武,唐明旋,李慧,孙棋,张鑫,张光华(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室,陕西 西安 )摘要:利用阴离子开环聚合(A R O P)和巯基烯(T h i o l e n e)点击反应相结合的策略制备了一种聚醚阴离子表面活性剂首先,以烯丙基缩水甘油醚(AG E)为单体,叔丁醇钾
2、(t B u OK)为引发剂,通过A R O P制备聚烯丙基缩水甘油醚(P AG E),之后,以P AG E为不饱和聚醚骨架,利用T h i o l e n e点击反应依次将亲水基磺酸基及疏水基丁烷基团引入P AG E的侧链,形成两亲性结构红外光谱(F T I R)和核磁共振波谱(NMR)表征验证成功制备了系列中间产物及目标产物表面张力的测试证明此类聚醚阴离子表面活性剂(缩写为P A G Ea n i o n i c)可有效降低溶液的表面张力,其C M C值为:m g/m L,在此浓度下,溶液的表面张力可低至 m N/m接触角测试显示P A G Ea n i o n i c对油性表面具有较好的
3、润湿性溶液电导率测试显示P A G Ea n i o n i c的K r a f f t点低于将P AG Ea n i o n i c应用于苯丙乳液的制备,激光粒度仪和透射电镜分析显示,成功获得稳定均匀的乳液,其平均粒径D z n m,P D I ,乳液体现出较好的耐盐性关键词:聚醚;巯基烯点击反应;阴离子表面活性剂;乳化剂中图分类号:O 文献标志码:AP r e p a r a t i o no fan o v e l p o l y e t h e rb a s e da n i o n i c s u r f a c t a n t a n d i t sa p p l i c a t
4、i o n i ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nGUOZ e h u a,Z HANG W a n b i n,WANGS h a o w u,T ANG M i n g x u a n,L IH u i,S UNQ i,Z HANGX i n,Z HANGG u a n g h u a(S h a a n x iK e yL a b o r a t o r yo fC h e m i c a lA d d i t i v e sf o rI n d u s t r y,S h a a n x iU n i v e r s i t yo f
5、S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:Ac o m b l i k ep o l y e t h e r a n i o n i c s u r f a c t a n tw a sp r e p a r e db y t h e c o m b i n a t i o no f a n i o n i c r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n(A R O P)a n dT h i o l e n ec l i c kr e a c t
6、 i o n F i r s t l y,p o l y(a l l y lg l y c i d y l e t h e r)(P AG E)w a sp r e p a r e db yA R O Pu s i n ga l l y l g l y c i d y l e t h e r(AG E)a s t h em o n o m e ra n dp o t a s s i u mt e r t b u t o x i d e(t B u OK)a st h e i n i t i a t o r A f t e r w a r d s,P AG Ew a su s e da st h
7、 eu n s a t u r a t e dp o l y e t h e rb a c k b o n e,a n dt h eT h i o l e n ec l i c kr e a c t i o nw a se m p l o y e dt os e q u e n t i a l l yi n t r o d u c eh y d r o p h i l i cs u l f o n a t eg r o u p sa n dh y d r o p h o b i cb u t a n eg r o u p si n t ot h es i d ec h a i n so fP
8、AG E A s a r e s u l t,a na m p h i p h i l i c s t r u c t u r ew a s f o r m e d I n f r a r e ds p e c t r o s c o p y(F T I R)a n dn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y(NMR)c h a r a c t e r i z a t i o n s v e r i f i e da s e r i e so fi n t e r m e d i a t e s
9、a n dt a r g e tp r o d u c t sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d S u r f a c et e n s i o nt e s t s收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目();陕西省教育厅服务地方专项科研计划项目(J C )作者简介:郭泽华(),女,山西运城人,在读硕士研究生,研究方向:精细化学品的制备及性能通讯作者:张万斌(),男,山西运城人,副教授,博士,研究方向:精细化学品的制备及性能,z h a n g w a n b i n s u s t e d u c n陕西科技大学学报第 卷d e m
10、 o n s t r a t e dt h a tt h i sc o m b l i k ep o l y e t h e ra n i o n i cs u r f a c t a n t(a b b r e v i a t e da sP AG Ea n i o n i c)c a ne f f e c t i v e l yr e d u c e t h es u r f a c et e n s i o no fs o l u t i o n T h eCMCv a l u ea sw e l la s c m cw e r er e s p e c t i v e l yd e t
11、 e r m i n e dt ob e m g/m La n d mN/m C o n t a c ta n g l et e s t ss h o w e dt h a tP AG Ea n i o n i ce x h i b i t w e l l w e t t a b i l i t yt oo i l ys u r f a c e T h es o l u t i o nc o n d u c t i v i t yt e s t ss h o w e dt h a t t h eK r a f f t t e m p e r a t u r eo fP AG Ea n i o
12、n i ci sb e l o w P AG Ea n i o n i cw a sp r o p o s e df o ru s ea s a ne m u l s i f i e r i nt h ep r e p a r a t i o no f p o l y(s t y r e n e c o b u t y l a c r y l a t e)l a t e x T h ed y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n g(D L S)a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c
13、 o p y r e v e a l e d t h a t a s t a b l e a n dh o m o g e n e o u s l a t e xw a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e dw i t hD z n ma n dP D I l a t e xp r e p a r e db yP AG Ea n i o n i ce x h i b i t e n h a n c e dt o l e r a t e t os a l t K e yw o r d s:p o l y e t h e r;t h i o l e n ec
14、 l i c kr e a c t i o n;a n i o n i cs u r f a c t a n t;e m u l s i f i e r引言表面活性剂由于具有乳化、分散、润湿等一系列独特的物理化学性质,在日用化学品、轻工、石油化工等领域具有广泛应用 近年来,随着应用领域对其性能要求的不断提升,大量具有不同化学结构的表面活性剂被逐渐开发这其中,高分子表面活 性 剂 由 于 其 独 特 的 结 构 与 性 能 引 起 广 泛 关注 高分子表面活性剂在溶剂中展现的特殊流变及自组装行为 ,已被证实在强化采油、稠油降粘、药物载体与控制释放、固液分离等领域具有性能优势 目前,高分子表面活性
15、剂的制备主要有以下路线:()天然高分子的化学改性例如W a n g等 以天然多酚为基础骨架,利用其活性酚羟基引入聚醚链段,从而获得了一种聚醚型高分子表面活性剂,并评价了其破乳性能这一策略受限于天然化合物较复杂的结构,为获得具有精确化学结构的表面活性剂带来挑战;()表面活性单体的聚合利用合适的聚合技术将具有可聚合活性官能团的表面活性分子聚合为高分子如K u m a r等 以麻疯树油为基础原料,通过磺化反应使其具有表面活性,进而通过自由基聚合制备高分子表面活性剂这一路线的不足在于可供选择的单体有限;()亲/疏水单体共聚通过共聚反应将亲水单体与疏水单体同时引入聚合物结构中,赋予其两亲性结构如Z h
16、a n g等 分别以苯乙烯为疏水单体,甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或乙烯基磺酸钠为亲水单体,通过自由基聚合制备了三种聚合物表面活性剂,并讨论了亲水单体结构对产物表面活性的影响共聚反应可以实现具有不同性能的单体的整合,但亲/疏水单体差异较大的聚合活性也为产物结构的精确控制与性能设计带来阻碍因此,寻找高效可控的合成技术对于高分子表面活性剂的制备具有重要意义近年来,随着高分子合成化学的发展,A R O P、T h i o l e n e点击反应,被相继用于构筑具有精确化学结构的高分子化合物这些合成技术具有“活性/可控”以及高效精准的优势因此,本文首先利用A R O P技术构筑了一种主链为聚
17、醚,侧基含有双键的聚合物,再利用T h i o l e n e点击反应将其侧链依次修饰为亲水性磺酸钠阴离子基团和疏水烷基,从而获得一种梳形结构的阴离子聚合物表面活性剂利用F T I R、NMR等测试技术表征其结构后,对其表面活性、润湿性等进行评价最后,将所获得的表面活性剂应用于乳液聚合,表征了乳液的基本特性实验部分 试剂与仪器 主要试剂烯丙 基 缩 水 甘 油 醚(AG E)、叔 丁 醇 钾(t B u OK,m o l/L的四氢呋喃溶液)、六水合三联吡啶氯化钌R u(b p y)C l HO、对甲苯胺、巯基 丙磺酸钠,购自A d a m a s试剂有限公司;超干四氢呋喃(TH F),购自北京
18、伊诺凯科技有限公司;盐酸(质量分数 ),分析纯,购自上海沪试化工有限公司;正丁硫醇,购自A c r o s化学试剂有限公司;N 甲基 吡咯烷酮(NMP),购自天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,购自天津市富宇精细化工有限公司 主要仪器AVAN C EN E O MH z型核磁共振波谱仪(NMR),德国B r u k e r公司;I NV E N I O型傅里叶红外 变 换 光 谱 仪(F T I R),德 国B r u k e r公 司;D C AT 型表面张力仪,德国D a t a p h y s i c s公司;D D S A型电导率仪,上海仪电科学仪器股份有限公司;D S A
19、 型接触角测量仪,德国K RU S S公司;N S 型动态光散射仪,英国M a l v e r n公司;T e c n a iG F S TW I N(F E I)型透射电镜,美国F E I公司第期郭泽华等:聚醚阴离子表面活性剂的制备及其在乳液聚合中的应用 不饱和聚醚骨架P AG E的合成在干燥的S c h l e n k管中,依次移入超干TH F(m L)、AG E(m L)和叔丁醇钾(m L)利用冷冻循环脱气后,将反应体系移入 油浴中搅拌反应 h,反应结束后,向体系内缓慢滴加HC l(m L)以终止反应静置后过滤去除中和反应产生的 盐,滤液依次 在去离子水 及乙醇中 透析(MWC O:)旋
20、转蒸发去除乙醇后,既得中间产物P AG E产率:P AG E的合成路线如图所示图P AG E的合成路线 P AG Ea n i o n i c的合成在单口瓶中依次加入光催化剂R u(b p y)C l HO(m g)和对甲苯胺(m g),溶剂NM P(m L),待充分溶解后,再加入P AG E前驱体(g),巯基 丙磺酸钠(g)在蓝光辐射且搅拌的条件下,反应h待反应结束后,将溶液在水与乙醇中交替透析(MWC O:)除去未反应的反应物、NM P和光引发剂,旋转蒸发后得到侧基双键部分转化为磺酸钠基团的中间产物P A G ES O 使用上述获得的中间产物作为前驱体,根据上述合成步骤进一步引入疏水基丁烷
21、基团,反应时间为h 反应结束后,在乙醇中透析(MWC O:)以去除未反应的正丁硫醇、NM P溶剂以及光引发剂,旋转蒸发得到黄色粘性液体,即为聚醚阴离子表面活性剂P A G Ea n i o n i c P A G Ea n i o n i c的合成路线如图所示图P AG Ea n i o n i c的合成路线 以P AG Ea n i o n i c为乳化剂制备聚(苯乙烯丙烯酸丁酯)乳液在圆底烧瓶中加入的P AG Ea n i o n i c(g)和蒸馏水(m L),充分溶解后,再加入苯乙烯(g)、丙烯酸丁酯(g)、亚硫酸氢钠(m g),持续搅拌 m i n 再 将 过 硫 酸 铵(m g)溶
22、 解 在 蒸 馏 水(m L)中向聚合体系里缓慢滴加体系在 下,反应h后,再将温度升高到 ,继续反应h,结束反应冷却后,得到泛蓝光的聚(苯乙烯丙烯酸丁酯)乳液 产物结构表征 红外光谱表征(F T I R)采用K B r涂膜法制样,将液态样品均匀涂膜在K B r薄片上,利用傅里叶变换红外光谱仪进行F T I R分析,扫描范围为:c m 核磁共振波谱表征(NMR)采用核磁共振 仪进行测试,C D C l为 溶 剂、TM S为内标 表面活性剂性能测试 临界胶束浓度(CMC)测定将样品配置为 m g/m L的溶液,溶液的表 面张力在表面 张力仪上进 行测量,选 用W i l h e l m y吊片利用
23、 l g C曲线的拐点表征表面活性剂的CMC及CMC K r a f f t温度测试采用电导法测定表面活性剂的K r a f f t温度通过使用电导率仪测量表面活性剂溶液的电导率,P AG Ea n i o n i c溶液 浓度为,温 度范围为 润湿性测试采用动态接触角测量仪测试样品与石蜡片表面的接触角石蜡片测试前需用蒸馏水洗涤干燥,用于测量的P AG Ea n i o n i c浓度为m g/m L 聚(苯乙烯丙烯酸丁酯)乳液的粒度测试采用动态光散射仪(D L S)进行乳液的粒度测试,乳液浓度m g/L,测试前乳液不进行过滤处理,在 下平衡m i n后直接开始扫描 聚(苯乙烯丙烯酸丁酯)乳液
24、的T EM测试采用透射电镜进行乳液观察,乳液浓度m g/L,测试前,先将乳液滴在铜网格上,待其在空气中干燥后进行观测陕西科技大学学报第 卷结果与讨论 梳形聚醚阴离子表面活性剂的表征 傅里叶变换红外光谱表征P AG E、中间产物P AG ES O、P AG Ea n i o n i c的红外光谱谱图如图所示由图可知,所有产物均可以在 c m附近清晰地检测到醚键的特征吸收峰,在 c m附近检测到聚醚主链中饱和亚甲基伸缩振动的吸收峰,在 c m附近检测到端部羟基伸缩振动的吸收峰从而证实了聚醚骨架的存在在图中,c m附近的吸收峰为双键C H的伸缩振动峰,通过对此位置的所有光谱进行比较,可以看出,P A
25、G ES O 谱图双键的吸收峰被削弱,P AG Ea n i o n i c谱图双键吸收峰完全消失,证实P AG E的侧基双键被完全消耗另外,在P AG ES O 和P AG Ea n i o n i c谱图中,均在 c m处出现了磺酸基的特征吸收峰,证明磺酸钠基团成功键入图P AG E、中间产物P AG ES O、P AG Ea n i o n i c的红外光谱图 核磁共振波谱表征P AG E、中 间 产 物P AG ES O、P AG Ea n i o n i c的HNMR及 C NMR的波谱图分别如图、图所示在图中,在 处的化学位移归属于叔丁醇钾引发剂结构中甲基质子 C(CH),处的化学
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- 阴离子 表面活性剂 制备 及其 乳液聚合 中的 应用
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