矿井水深度除氟的实验研究及经济技术分析.pdf
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1、 年月J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y第 卷第 期收稿日期:作者简介:项绪文(),男,博士,工程师,主要从事水处理工作及研究.矿矿井井水水深深度度除除氟氟的的实实验验研研究究及及经经济济技技术术分分析析项绪文,赵 伟,贾新强,沈 军,刘 娟(山东省环科院环境工程有限公司,山东 济南 )摘要:为将矿井水的氟化物从 m g/L降低到m g/L以下,对化学沉淀、羟基磷灰石吸附、离子交换等工艺进行了实验研究及工程经济技术分析.实验结果表明:复配除氟剂沉淀、羟基磷灰石吸附、树脂离子交换工艺能够将氟离子从 m g
2、/L降低到m g/L以下.但钙铝药剂难以稳定将氟离子降低到m g/L以下.复配除氟剂沉淀、羟基磷灰石吸附及树脂离子交换除氟工艺的处理成本分别为 、元/t.种工艺中,投资费用最高的是树脂离子交换工艺,最低的是化学沉淀工艺.关键词:含氟废水;化学沉淀;吸附;离子交换;除氟剂中图分类号:X 文献标识码:A文章编号:()E x p e r i m e n t a lR e s e a r c ha n dT e c h n o E c o n o m i cA n a l y s i so nD e f l u o r i d a t i o nP r o c e s so fM i n eW a t
3、 e rX i a n gX u w e n,Z h a oW e i,J i aX i n q i a n g,S h e nJ u n,L i uJ u a n(S h a n d o n gA c a d e m yo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e sC o,L t dJ i n a n,S h a n d o n g ,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t o r e m o v e f l u o r i d e i nm i n ew a t e r f r o m m g/Lt ob e
4、 l o w m g/L,t h e c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n,a p a t i t ea d s o r p t i o na n d r e s i n i o ne x c h a n g ew e r e e x p e r i m e n t a l l ys t u d i e da n da n a l y z e db a s e do n t e c h n o e c o n o m i ca n a l y s i s T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m
5、o n s t r a t et h a tt h ec o m p o u n dd e f l u o r i d a t i o na g e n tp r e c i p i t a t i o n,a p a t i t ea d s o r p t i o na n d r e s i n i o ne x c h a n g ep r o c e s s c a nr e d u c e t h e f l u o r i d e i o n f r o m m g/Lt ob e l o w m g/LH o w e v e r,i t i sd i f f i c u l t
6、 f o r c a l c i u mo r a l u m i n u ma g e n t s t os t a b l yr e d u c e f l u o r i d e i o n s t om g/LT h et r e a t m e n tc o s t so fc o m p o s i t ed e f l u o r i n a t i o np r o c e s sp r e c i p i t a t i o n,a p a t i t ea d s o r p t i o na n dr e s i n i o ne x c h a n g ed e f l
7、 u o r i n a t i o np r o c e s sa r e ,a n d y u a n/t o nr e s p e c t i v e l y Am o n gt h et h r e ep r o c e s s e s,t h eh i g h e s t i n v e s t m e n t c o s t i s r e s i n i o ne x c h a n g e,a n d t h e l o w e s t i s c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o np r o c e s s K e yw o r d
8、 s:f l u o r i d e c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r;c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n;a d s o r p t i o n;i o ne x c h a n g e;d e f l u o r i d a t i o na g e n t 引言含氟量在 m g/L的饮用水对人体是无害的,而长期饮用高氟水不但会形成氟斑牙,严重的会导致氟骨病,影响人类健康.目前,含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法、吸附法、离子交换树脂法、膜分离法、电渗析等 .对于高浓度含氟废水,常用的工艺是采用钙盐
9、沉淀法,通过向废水中投加石灰或者氯化钙一类的钙盐,使氟离子与钙离子生成C a F沉淀而除去.根据 国家污水综合排放标准(G B )要求,一、二级排放标准中氟离子浓度应小于 m g/L.中国安全饮用水标准规定氟离子浓度不能超过 m g/L.化学沉淀法是含氟废水处理最常用方法,主要包括钙盐、铝盐、钙盐磷酸盐法、钙盐铝盐法、钙盐镁盐法.其中采用钙盐沉淀法处理最为普遍,即向废水中投加石灰或氯化钙,使废水中的氟离子与钙离子反应生成C a F沉淀,钙盐除氟在高浓度含氟废水应用中尤为广泛.用C a C l沉淀法除氟时效果比C a(OH)好,但是C a C l价高,不适合一次除氟,考虑其经济性、便利性,故采用
10、C a项绪文,等:矿井水深度除氟的实验研究及经济技术分析环境与安全(OH)作一次除氟沉淀剂将废水中的氟离子浓度降低至 m g/L左右.此外也可单独加入铝盐,可使废水中的氟浓度降至更低.原理是氟离子能与铝离子等形成从A l F到A l F等多种络合物,经沉降而去除氟化物.使用铝盐时,氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为()(),出水氟质量浓度为m g/L左右.吸附法是含氟生活水处理较广泛的一种除氟方法.常用的吸附法除氟剂有羟基磷灰石、沸石、骨炭、活性氧化铝 等.吸附是发生在两相界面处的成分浓缩,吸附剂之所以具有良好的吸附特性,主要是由于其有密集的细孔结构和巨大的比表面积,或具有可以与吸附质分子形成化学
11、键的基团.离子交换树脂为人工合成树脂,能针对性去除水质中的氟离子.氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近,铝盐絮凝除氟过程中,投加到水中的A l O(OH)等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性A l(OH)沉淀,其中的OH与F发生交换,实现对氟离子的去除.本研究致力于通过实验研究,使用工业常规使用的钙盐及铝盐沉淀法、羟基磷灰石吸附法、离子交换树脂法,探寻矿井水低含氟废水经过深度处理达到 m g/L的路径,并经过工程经济技术分析,筛选出运行稳定经济合理的工艺方案,为进一步升级改造深度除氟的工艺选择和项目落地提供参考.实验材料与方法 试剂和仪器 实验用原水实验来水为某矿的矿井水,该矿井水温度和p H值都比
12、较稳定,C O D、S S、T P、氨氮、总氮等指标都能达到排放标准,但氟化物超过m g/L的排放指标.具体水质如下:水温为 、p H值为、S S m g/L、C O D m g/L、T D S m g/L、氟化物为 m g/L.实验药剂P A C(A lO有 效 成 分):工 业 用;C a(OH):分析纯;C a C l HO:分析纯;复配除氟剂:工业用;羟基磷灰石:工业用;离子交换树脂:工业用.分析方法水温:温度计法;溶解性总固体:重量法;p H值:玻璃电极法;C O D:重铬酸盐法;氟化物:离子选择电极法.实验方法 化学沉淀实验装置主要由混合反应装置、加药配药装置组成,沉淀停留时间(H
13、R T)为 h.取原始矿井水 m L置于烧杯中,加入除氟药剂C a(OH),C a C l HO,P A C和复配除氟剂 及不同用量的絮凝剂.搅拌器先后以 r/m i n快速搅拌 s,以 r/m i n慢速搅拌 m i n;静沉h后取上清液,测定其氟化物数值.吸附羟基磷灰石是一种硅铝盐除氟材料,水中的氟化物吸 附 在 滤 料 上,同 时 氟 离 子 与 滤 料 表 面 的OH离子发生交换.本次实验中,将 k g羟基磷灰石填充入 m吸附柱()中,两台吸附柱进行并联使用.采用供水泵将水质打入到吸 附 柱 内,运 行 流 速 为 L/h,对 应 滤 速 为 m/h,测量出水的氟化物浓度.再生装置采用
14、 L的N a OH的再生溶液,通过泵将再生液打入除氟设备中,循环h进行浸泡,再生流速为 m/h.然后通入水进行反冲,使p H值降为p H.冲洗完成后,进入下一周期吸附实验.离子交换树脂本次实验中,将 L纳米树脂填充入 m吸附柱()中,两台吸附柱进行串联使用.采用供水泵将水质打入到吸附柱内,运行流速为 L/h,对应滤速为 m/h,然后测量出水的氟化物情况.再生时,首先排空树脂柱中的残留液体,通过泵将的A l(S O)再生液打入除氟设备中,循环h进行浸 泡,再生流速 为 m/h.然后用 m/h的纯水冲洗纳米树脂柱至出水的p H即可.冲洗完成后,进入下一周期离子交换实验.实验结果与讨论 化学沉淀除氟
15、的研究本实验分别使用污水处理常用的石灰、氯化钙及P A C.C a(OH)和C a C l HO分别为过量投加(表中编号及),在投加的C a F摩尔浓度为 时,经处理的氟离子为 m g/L,仍达不到出水m g/L要求.采用钙盐铝盐法,在投加的C a A l F摩尔浓度为 时,使 用C a(OH)/P A C或C a C l HO/P A C(表中编号及),处理后的氟离子分别为 和 m g/L.仍达不到出水氟化物为m g/L要求.采用铝盐法,在投加的A l F摩尔浓度分别为 或 时(表中编号 年月绿 色 科 技(J o u r n a l o fG r e e nS c i e n c ea n
16、 dT e c h n o l o g y)第 期及),经 处 理 后 的 氟 离 子 分 别 为 和 m g/L.P A C的过量投加对氟离子的去除产生了作用,氟离子降到 m g/L.采用复配除氟剂,在投加浓度分别为 、或 m g/L时(表中编号、及),经处理后的氟离子分别为、和 m g/L.总的来看,在过量投加钙盐的情况下,氟离子降低到 m g/L左右,与其他研究得到类似结果,因此,通过钙离子的物理沉淀难以直接达到m g/L.通过过量投加P A C可以进一步降低氟离子的浓度.铝盐投加到水中后,可通过A l与F的 络 合、铝 盐 水 解 的 中 间 产 物 及 生 成 的A l(OH)絮体对
17、氟离子的离子交换、吸附、卷扫等作用去除水中的氟离子.因此,P A C中铝盐的综合作用使氟离子进一步降低.本实验中P A C投加量大,产生沉淀较多,仍然难以将氟离子降低到 m g/L以下.复配除氟剂显示出比常规钙盐、铝盐更好的除氟作用,在投加 m g/L情况下,满足氟离子出水 m g/L以下的要求.表化学沉淀法除氟编号原水氟离子浓度/(m g/L)投加药剂除氟剂加药量/(m g/L)P AM加药量/(m g/L)离子摩尔比处理后氟离子浓度/(m g/L)C a(OH)C a F C a C l HO C a F C a(OH)、P A CC a(OH):m g/L,P A C:m g/LC a
18、A l F C a C l HO、P A CC a C l HO:m g/L,P A C:m g/LC a A l F P A C A l F P A C A l F 复配除氟剂 /复配除氟剂 /复配除氟剂 /吸附除氟的研究矿井水经过羟基磷灰石吸附后,其结果如表和图所示,实验一和实验二分别为羟基磷灰石再生前后的吸附性能.进水T D S和p H值分别为 m g/L和,出水的T D S和p H值分别为 m g/L和.从表的数据中可以发现,羟基磷灰石吸附作用可以使氟降低到m g/L以下.再生前,k g羟基磷灰石累积产水量为 m左右.为对比研究羟基磷灰石再生前后除氟性能的差异,将表实验一与实验二测试结
19、果绘制在图中.从数据中得知,再生后,羟基磷灰石保持一定的吸附能力,仍然能够将氟降低到m g/L以下,k g羟基磷灰石累积产水量为 m左右,但除氟效率比再生前减少了.这表明,羟基磷灰石性能初态与再生后差异较大.表羟基磷灰石吸附除氟累积处理水量及处理后含氟浓度实验一运行时间/h /累积处理水量/m /处理后含氟浓度/(m g/L)/实验二运行时间/h 累积处理水量/m 处理后含氟浓度/(m g/L)图羟基磷灰石再生前后累积处理水量及处理后含氟浓度对比 离子交换除氟的研究离子交换除氟进行测试后,其结果如表和图所示,实验一和实验二分别为离子交换树脂再生前后的除氟性能.进水T D S和p H值分别为 m
20、 g/L和,出水的T D S和p H值分别为 m g/L和,进出水的T D S和p H值基本没有变化.从表的数据可以发现,离子交换树脂可以使氟降低到 m g/L以下,在使用的初期可以使氟降到 m g/L以下.再生前,L离子交换树脂累积产水量为 m.为对比研究离子交换树脂再生前后除氟性能项绪文,等:矿井水深度除氟的实验研究及经济技术分析环境与安全的差异,将表实验一与实验二测试结果绘制在图中.从数据中得知,再生后,离子交换树脂依然能够将氟降低到m g/L以下,L离子交换树脂累积产水量为 m左右,比再生前减少了,再生后与性能初态差异较小.表离子交换除氟累积处理水量及处理后含氟浓度运行时间/h 累积处
21、理水量/m 实验三 处理后含氟浓度/(m g/L)实验四 处理后含氟浓度/(m g/L)/图离子交换树脂再生前后累积处理水量及处理后含氟浓度对比 工艺流程及特点 化学沉淀根据废水处理进水水质及出水水质要求,本项目主要针对氟化物进行去除.进水氟化物为 m g/L,要求出水氟化物浓度m g/L以内,为保证出水连续稳定达标,化学沉淀法只能采用复配除氟剂进行除氟.化学沉淀除氟的主要工艺设计流程是:污水处理采用的工艺为絮凝沉淀,综合考虑经济性和先进性,采用高密度沉淀池进行除氟.沉淀除氟产生大量的无机污泥,污泥产生量大,脱水后要求的含水率尽量低,因此对污泥进行浓缩后采用高压隔膜板框,将污泥的含水率做到 以
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