聚乙二醇催化合成线型聚苯硫醚树脂工艺优化.pdf
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1、第 卷第 期 年 月塑料工业 聚乙二醇催化合成线型聚苯硫醚树脂工艺优化刘径源 刘肖岍 蔡宇昊 郑 潘 蒋文伟(四川大学化学工程学院 四川 成都)摘要:以硫氢化钠和对二氯苯为原料 采用聚乙二醇()为催化剂 以 二甲基咪唑啉酮()为溶剂合成了高分子量线型聚苯硫醚()树脂 考察了 溶剂脱水过程的稳定性 考察了反应水硫配比、催化剂用量、反应温度对聚苯硫醚树脂分子量以及收率的影响 通过红外光谱()、热重()等表征方法对产品进行了表征 实验结果表明 体系的脱水过程稳定性显著优于 甲基吡咯烷酮体系 在水硫物质的量比为 、用量 /(硫单体)、第一缩聚段温度 的条件下得到了最高的收率和黏均分子量 热分析显示合成
2、的 树脂熔点较高 分子量分布较窄 具有良好的热稳定性能关键词:聚苯硫醚 聚乙二醇 二甲基咪唑啉酮 工艺优化中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():()()().()().().:聚苯硫醚()是一种高性能工程塑料 其分子结构中 苯环和硫原子交替排列形成线型聚合物这种结构使 具有高度的结晶性 从而赋予了它较高的熔点和强度 同时 还具有较好的耐化学性能和热稳定性能 在高温和有机溶剂环境下依然能够保持稳定的性能 树脂的优异性能使其广泛地应用在诸如电子电器、汽车工业、航空航天、医疗卫生、防火建材等领域 是继聚碳酸酯、尼龙、聚 甲 醛、聚 酯 和 聚 苯 醚 之 后
3、 的 第 六 大 工 程塑料目前 世界上绝大多数 生产企业采用的都是硫化钠法及其改进工艺 该法以硫化钠(或硫氢化钠、硫化氢)和对二氯苯()为单体 以氯化锂作为催化剂 在 甲基吡咯烷酮()溶剂中进行溶液聚合 反应温度通常在 近年来 随着新能源行业的爆发式增长 锂离子电池正极材料需求大幅提升 作为 聚合催化剂的氯化锂价格也水涨船高 给 的生产企业带来了极大的成本压力 因此 开发一条不使用锂盐催化的 低成本合成工艺具有重要意义聚乙二醇()是一种相转移催化剂 可以与碱金属离子形成络合结构 由于其安全无毒、性质 通信作者:蒋文伟 男 年生 博士 教授 研究方向为精细化工 作者简介:刘径源 男 年生 硕士
4、研究生 研究方向为精细有机合成 塑 料 工 业 年 稳定、无污染 因此在有机合成中越来越多的代替冠醚类负载物作为相转移催化剂 二甲基咪唑啉酮()是一种广泛应用的高沸点强极性非质子溶剂 和 一样具有高溶解能力的特点但其安全低毒的特性可替代具有潜在生殖毒性的 本文以 为溶剂 以 为相转移催化剂合成 采用单因素实验法 从水硫物质的量比、用量、聚合温度等方面展开研究 考察合成 树脂的收率以及黏均分子量 实验部分 试剂硫氢化钠(水溶液):(质量百分浓度)自制 对二氯苯():工业级 江苏扬农化工 二甲基咪唑啉酮():分析纯 成都化夏化学试剂有限公司 甲基吡咯烷酮()、氢氧化钠、聚乙二醇 ()、无水醋酸钠:
5、分析纯 成都科隆化学品有限公司 氯萘:北京百灵威科技有限公司 超纯水:体积电阻率 实验室自制 仪器高压反应釜:型 巩义市英峪高科仪器厂 实验过程 原料的脱水将精确称量的硫氢化钠水溶液(含硫氢化钠 )、氢氧化钠水溶液(含氢氧化钠 )、催 化 剂、助 剂 无 水 醋 酸 钠()、溶剂 ()按一定的加料顺序投入反应釜中 封闭反应釜 搅拌 通氮气置换至无氧状态 控制氮气流量 /按照设定程序升温脱水 升温程序为:常温 升温速率 /在 保持 升温至 升温速率 /升温至 升温速率 /在 保持 收集冷凝的脱水液 并使用氢氧化钠溶液吸收尾气 待脱水量达到要求后停止脱水 测量脱水液的折光率 通过经验公式()计算脱
6、水液中所含的 和水的质量 将脱水液与尾气吸收液混合 取少量混合液 以茜素黄 百里香酚蓝为指示剂 用盐酸标准溶液从墨绿色滴定至蓝色 再加入甲醛 以酚酞为指示剂 用盐酸标准溶液从紫红色滴定至无色 按公式()计算原料硫的分解量脱水量 冷凝液()分解()()式中 脱水液的折光率 脱水量冷凝液中水的质量 冷凝液冷凝液质量 分解硫单体的分解量 盐酸标准溶液浓度/和分别为混合液质量、取样质量 、分别为滴定前、第一终点、第二终点读数 缩聚过程根据脱水结果 向反应釜中加入对二氯苯(与硫单体的物质的量比为 )、(补充至)、水 通氮气置换 按照设定的升温程序进行缩聚反应 升温程序为:常温 升温速率 /在 保持 升温
7、至第一反应段升温速率 /第一反应段 升温至第二反应段 升温速率 /第二反应段 聚合反应结束后 按照降温程序降温至约 后出料 反应浆料过滤得到的滤饼在洗涤、干燥后得到 树脂产品水硫比是影响缩聚反应的一个因素 因此它的定义是缩聚反应开始时体系中水和硫的物质的量比 其中水含量的计算方式是原料的含水量脱水过程的脱水量(节得到)补充水量(节中加入的)测试与表征 黏均分子量本实验所使用的乌氏黏度计规格为:毛细管内径 黏度计常数 /称取 样品(精确到 )用 氯萘将样品配置成质量浓度为 /的溶液 在()的油浴环境中 用乌氏黏度计测定溶液的特性黏度 并以式()进行计算:()()式中 相对黏度、分别为高分子溶液、
8、纯溶剂的流出时间 溶液质量浓度/计算出特性黏度后 通过式()即可得到黏均分子量:()式中、均为常数 对 氯萘体系 红外光谱和拉曼光谱采用岛津 红外光谱仪对 进行第 卷第 期刘径源 等:聚乙二醇催化合成线型聚苯硫醚树脂工艺优化 扫描 压片 扫描范围 采用 拉曼光谱仪对 进行拉曼光谱表征 扫描范围 激发波长 热分析采用岛津 差热热重同步分析仪对 进行 分析 测试条件为氮气氛 测试温度 升温速度 /采用 差示扫描量热仪对 进行 分析 测试条件为氮气氛 测试温度 升温速率 /分析采用荷兰帕纳科公司 型智能 射线衍射仪对 树脂进行 分析 测试条件 靶 射线 波长 测试范围 结果与讨论 体系脱水过程的稳定
9、性硫氢化钠法缩聚反应的过程中需要严格控制体系的含水量 因而需要在反应开始前对原料进行脱水预处理 图 是 体系与 体系连续 次脱水的稳定性对比 可以看到 相比于 体系 体系脱水过程的硫分解量明显更低 而且稳定性更加优异 这是由于 与 同为强极性非质子溶剂 在该体系下均会与水形成氢键 而 氢键 键 能(/)较 氢 键(/)更低 更易被破坏 因此在达到同等脱水目标的要求下 体系的脱水温度只需要 较 体系的 更低 从而显著降低了硫分解量图 体系与 体系脱水过程稳定性对比 缩聚条件对 树脂产品的影响 缩聚反应中水含量对缩聚过程的影响图 是水硫比从 到 变化时对反应结果以及 产品的影响 从图中可以看到 当
10、水硫比从 提高到 的过程内 树脂和低聚物的收率以及 树脂的黏均分子量均显著提高 在 时达到最优 进一步提高水硫比后树脂收率变化不大 黏均分子量开始降低反应收率黏均分子量反应条件:催化剂 第一缩聚段 /第二缩聚段 /图 水硫物质的量比对反应收率和树脂黏均分子量的影响 ():()水硫比是影响 缩聚反应的一个重要因素由于 本身不溶于 当中 因此在无水条件下 与 的亲核反应是非均相的 反应仅发生在 颗粒的表面上 反应速率受到界面大小和扩散速率的影响 而少量水的存在使得 可以解离出裸露的 进而水解成为 溶解于 中并形成如前所述的络合物 虽然 的亲核性较 相比稍弱 但溶液中的均相反应大大加快了反应速率 然
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- 聚乙二醇 催化 合成 线型 聚苯硫醚 树脂 工艺 优化
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