气相色谱分析之改良三比值法.doc

气相色谱分析之改良三比值法
张志谦
一、参考资料：
1．《色谱分析与变压器故障诊断》王万华，1996.4.23
2．SD187-86→DL/T 722-2000《变压器油中溶解气体分析和判断导则》
二、目的：分析油中溶解气体的组分和含量是发现充油电气设备潜伏性故障最有效的措施之一，通过学习达到能看懂变压器油色谱分析报表，分析判断故障性质，估算故障点温度，多掌握一种判断设备故障的方法。
三、名词解释：
1．气相色谱法：采用气体为流动相（即载气，一般用氦气、氮气、氢气等）流经装有填充剂的色谱柱进行分离测定的色谱方法。物质或其衍生物气化后，被载气带入色谱柱进行分离，各组分先后进入检测器，用记录仪、积分仪或数据处理系统记录色谱信号， 根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量分析的测量方法。流程：采样→脱气→分析
2．三比值法就是选用上述5种特征气体（氢、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔）构成三对比值（C2H2/C2H4、CH4/H2、C2H4/C2H6），在相同的情况下把这些比值以不同的编码表示，根据测试结果把三对比值换算成对应的编码组，然后查表对应得出故障类型和故障的大体部位的方法。
3．特征气体：对判断充油电气设备内部故障油价值的气体，即氢气、CO、CO2、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔，O2、N2作为辅助判据。
分析9种气体的主要目的：
组 分
目 的
H2
主要了解热源温度或有无局部放电或是否受潮
CO
主要了解固体绝缘是否有老化或热分解，平均温度是否高
CO2
CH4
主要了解热源温度
C2H6
C2H4
C2H2
主要了解有无放电或高温热源
N2
主要了解N2饱和浓度
O2
主要了解脱气程度和密封好坏，严重过热时O2也明显减少
4．总烃（C1＋C2）：烃类气体含量的总和，即甲烷、乙烷、乙烯、乙炔含量的综合。
5．游离气体：非溶解于油中的气体，包括：瓦斯继电器中气体及变压器油面以上的气体。
6．气体溶解度：该气体在压强为1.01×105Pa，一定温度时溶解在1体积水里达到饱和状态时的气体体积数。（在0℃时，氮气在水中的溶解度为0.024，氧气在水中的溶解度为0.049。在20℃时，氮气在水中的溶解度为0.015，氧气在水中的溶解度为0.031。）
220KV~330KV变压器（隔膜式）油中气体（O2、N2、烃类）含量体积比不超过1％；变压器油经真空脱气处理后不应含有H2和C2H2，烃类组分为几个或几十个μL/L；开放式变压器油中溶解空气的饱和量可达10％（21％×0.17+78%×0.09=0.0357+0.0702=0.1059mL/mL），变压器油能从空气中吸收CO2，设备里可能含有来自空气中的300μL/L的CO2。
20℃，一个大气压下各种气体在变压器油中的溶解度（％）
H2
N2
CO
O2
CH4
CO2
C2H2
C2H4
C2H6
0.05
0.09
0.12
0.17
0.43
1.08
1.20
1.70
2.40
四、产气原理：
1． 绝缘油的分解：变压器油是由许多不同分子量的碳氢化合物烷烃、环烷烃、芳香烃组成的混合物，是石油的分馏产物，型号：#10、#25、#45。在电或热故障的作用下C-H键和C-C键断裂，生成少量活泼的氢原子和不稳定的碳氢化合物的自由基，氢原子和自由基重新化合生成H2和CH4、C2H6、C2H4、C2H2。
化学反应：H+H→H2, CH3+CH3→C2H6, CH3+H→CH4, CH2+CH2→C2H4
2Fe+3H2O→Fe2O3+3H2
碳化反应：CH4→C+2H2, 脱氢反应：C2H6→C2H4+ H2，
碳化脱氢反应：1500℃时，C4H8→C2H2+3 H2+2C ，乙炔一般是在800～1200℃下生成，大量乙炔是在电弧的弧道中产生的，可以说乙炔是放电性故障的特征气体。
2． 固体绝缘材料（纸、层压板、木块）的分解：产生CO、CO2，初期CO的含量小于CO2含量，随着温度的升高CO含量将增加。
不同故障类型产生的气体
故 障 类 型
主要气体组成
次要气体组成
油过热
CH4 ，C2 H4
H2 ，C2 H6
油和纸过热
CH4 ，C2 H4 ，CO，CO2
H2 ，C2 H6
油纸绝缘中局部放电
H2 ， CH4 ， CO
C2 H2 ， C2 H6 ，CO2
油中火花放电
H2 ， C2 H2

油中电弧
H2 ，C2 H2
CH4 ，C2 H4 ，C2 H6
油和纸中电弧
H2 ，C2 H2 ，CO，CO2
CH4 ，C2 H4 ，C2 H6
注：进水受潮或油中气泡可能使氢含量升高
3． 气体的其他来源：H2来自水和铁反应或水分解；有载分接开关油室渗漏；变压器带油补焊；油流带电引起氢气和乙炔增加；变压器油不合格或不经真空脱气；变压器油受污染。
五、有关注意值的规定：
导则推荐的注意值有两个方面：特征气体含量；产气速率。
1、 特征气体注意值的规定
运行中设备内部油中气体含量注意值
设备
气体组分
含量 (μL/L)
330kV及以上
220kV及以下
变压器
和
电抗器
总烃
150
150
乙炔
1
5
氢
150
150
一氧化碳
由于油中 CO、CO 2 含量与变压器的运行时间、负载条件等多种因素有关，从统计材料来看，固体绝缘的正常老化与故障引起的分解，一般没有严格的界限，因此很难提出一个普遍适用的注意值。但作为对具体一台变压器的监视仍有一定规律可循（见产气率注意值）
二氧化碳
套管
甲烷
100
100
乙炔
1
2
氢
500
500
注： 1）该表所列数值不适用于从气体继电器放气嘴取出的气体；
2）括号内值为关于电抗器的注意值
2、产气率的注意值
（1）  绝对产气率
ra＝(Ci2-Ci1)/△t×m/ρ
式中ra –绝对产气速率，mL/d
　　 Ci2-第二次取样测得总烃含量，μl/L
　　 Ci1-第一次取样测得总烃含量，μl/L
　　 △t-两次取样分析时间间隔中的实际运行时间，d
m－设备总油量，t
ρ－油的密度，0.89t/m3
变压器绝对产气速率的注意值（ ml/d ）
气体组份
开放式
隔膜式
总烃
6
12
乙炔
0.1
0.2
氢
5
10
一氧化碳
50
100
二氧化碳
100
200
注：当产气速率达到注意值时，应缩短检测周期，进行追踪分析
（2） 相对产气速率：表示某一设备已含有一定的气体初始浓度，经过一定的运行时间后，计算出每月（或折算为日）某种气体含量的增值占该气体初始值的平均百分数值。
rr＝(Ci2-Ci1)/Ci1×(1/△t)×100%
式中rr -相对产气速率，%/月
　　 Ci2-第二次取样测得总烃含量，μl/L
　　 Ci1-第一次取样测得总烃含量，μl/L
　　 △t-两次取样分析时间间隔的实际运行时间，月
相对产气速率也可以用来判断充油电气设备内部状况，总烃的相对产气速率大于 10%/月时应引起注意。对总烃起始含量很低的设备，不宜采用此判据。
(3) 如何对待注意值
注意值是表示当达到这一水平值时应引起注意的一个信号，也是对设备正常或有怀疑的一个粗略的筛选。
① 新色谱导则参考 IEC60599
增加了不同气体组分产气速率的注意值。对于产气速率超过“注意值”的设备，一方面应继续考察产气速率的增长趋势，另一方面应分析该设备运行的历史状况、负荷情况、附属设备运转情况，查找气体来源。
② IEC推荐当相对产气速率≥10%/月时为严重故障
相对产气速率比较直观，使用方便，但它只是一个比较粗略的衡量手段，没有考虑到油量的影响。
六、故障的识别和类型判断：
（1）故障分类：
1.过热故障
单独油裂解产生的气体包括乙烯和甲烷，少量的氢和乙烷；如故障温度不高，则氢、甲烷、乙烷较多；假如故障严重，或包括电场的作用效应，也会生成痕量的乙炔。
故障源温度的估算：
① T＝322log（C2 H4 /C2 H6）+525 ℃ 适应温度高于400℃时，对裸金属温度估算较准；
② 300℃以下时，T=-241log(CO2/ CO)+373 ℃；
③ 300℃以上时，T=-1196log(CO2/ CO)+660 ℃；
2.放电故障
低能量放电产生氢、甲烷和少量的乙烯和乙炔。当涉及到固体纤维素绝缘时也可产生一氧化碳和少量二氧化碳。主要气体是氢气，其数量可占总可燃气的 85%以上。
（2）故障判断方法：
1． TD图法
2． 罗杰斯四比值法
3． 日本电协研法
4． IEC推荐的改良三比值法（重点介绍）
A、色谱法出发点：当变压器存在潜伏性故障时，产气速率小于溶解速率，产生的气体完全溶解在变压器油中。
B、改良三比值法的应用原则：
①只有根据各特征气体含量的注意值或产气速率注意值判断可能存在故障时，才能用三比值法判断其故障的类型，气体的比值才是有效的，并应予计算。正常变压器油和瓦斯继电器中的气体不适用于三比值法。
②假如气体的比值与以前不同，可能有新的故障重叠在老故障或正常老化上。
③由于溶解气体分析本身存在的试验误差，导致气体比值也存在某些不确定性，尤其是正常值普遍较低的充油PT、CT、套管。
C、导则推荐改良的三比值法（五种气体的三对比值）作为判断充油电气设备故障类型的主要方法。改良三比值法 (IEC)是用三对比值以不同的编码表示。
编码规则如下表：
气体比值范围
比值范围编码
说 明
C2 H2 /C2 H4
CH4 /H2
C2 H4 /C2 H6
例如： C2 H2 /C2 H4 =1～3时，编码为1；CH4 /H2 =1～3时，编码为2；C2 H4 /C2 H6 =1～3时，编码为1
<0.1
0
1
0
0.1～1
1
0
0
1～3
1
2
1
>3
2
2
2
故障类型判断方法
编码组合
故障类型判断
故障实例 (参考)

0
0
1
低温过热 (低于150℃)
绝缘导线过热 ,注意CO和CO 2 的含量,以及CO 2 /CO的比值
2
0
低温过热 (150～300)℃
分接开关接触不良 ,引线夹件螺丝松动或接头焊接不良,涡流引起铜过热,铁心漏磁,局部短路,层间绝缘不良,铁心多点接地等
2
1
中温过热 (300～700)℃
0,1,2
2
高温过热 (高于700℃)
1
0
局部放电
高湿度、高含气量引起油中低能量密度的局部放电
2
0,1
0,1,2
低能放电
引线对电位未固定的的部件之间连续火花放电,分接抽头引线和油隙闪络,不同电位之间的油中火花放电或悬浮电位之间的火花放电
2
0,1,2
低能放电兼过热
1
0,1
0,1,2
电弧放电
线圈匝间、层间短路，相间闪络、分接头引线间油隙闪络、引线对箱壳放电、线圈熔断、分接开关飞弧、因环路电流引起电弧、引线对其他接地体放电等
2
0,1,2
电弧放电兼过热
七、色谱分析的优缺点：
1． 优点：灵敏度高，灵活有效，可靠稳定，准确度80％以上。
2． 缺点：对变压器的突发性事故无能无力；对故障的准确部位无法确定；对涉及具有同一气体特征的不同故障类型(如局部放电与进水受潮)的故障易于误判。
八、变压器故障诊断的原则：
1． 综合判断的原则。
2． 发展变化的原则。
3． 具体对待的原则。
4． 相互比较的原则。
5． 排除干扰因素的原则。
九、实例：SFS-20000/110/10，开启式变压器
日期
H2
CO
CO2
CH4
C2H4
C2H6
C2H2
C1+C2
94.1．27
123
500
852
94．35
129．39
28．56
0
252.3
94．2．4
48．5
517
754
139．84
202．22
45．06
0
387．12
①总烃超过注意值，C2H2稍超注意值，氢气超过注意值。
②三比值法：0 2 2，属于700度以上高温热故障。
③温度估计：t=322log(202.22/45.06)+525=733℃
④吊芯检查：10KV C相导电杆与软连接螺母松动，软连接松动烧损1/3。
⑤吊芯前测10KV侧直阻，Rab=0.0247Ω,Rbc=0.0447Ω,Rac=0.0421Ω,互差53.8%