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橡胶及其制品基础知识一、橡胶材料与配合橡胶是一种弹性材料，它在大的形变下能迅速而有力恢复其形变，能够被硫化。它具备以下特点：分子链很长，而且能够围绕其中相邻两单元的键自由旋转；分子之间有化学键或物理键相连，形成三维分子网；分子之间能够相对运动，分子之间的次价力或范德华力小。人类在11世纪就开始使用橡胶，1493-1496年哥伦布航行发现新大陆到美洲时，海地岛上土著人玩的球能够从地面上跳起来，经了解才知道球是用一种树流出来的浆液制成的，此后欧洲人才知道橡胶这种物质。这种树因割破皮就能流出浆液，所以当地印地安人称这种树为“哭树”。1770年，一位宗教家发现橡胶能擦去铅笔痕迹，在英语中取“揩擦物”RUBBER为橡胶定了英文名。下面是国内外橡胶行业发展的重要事件：l 1823年，英国人马辛托希创办了第一个橡胶厂，生产防水布，这是橡胶工业的开始。l 1839年美国人goodyear发明了硫化，奠定了橡胶加工的基础。l 1888年英国人邓录普发明了充气轮胎，促进了汽车轮胎工业的飞跃发展。l 二十世纪五十年代，齐格勒发明了定向聚合，导致了合成橡胶工业的新飞跃。l 1904年，我国开始在雷州半岛等地种植天然橡胶，现在我国天然橡胶产量占世界产量第四位。l 1915年我国在广州建立第一个橡胶加工厂广州兄弟创制树胶公司。橡胶材料的分类：橡胶品种很多，分类方法也不统一。按材料来源可以分为天然橡胶和合成橡胶两大类。按其性能和用途可分为通用橡胶和特种橡胶两大类：凡是性能与天然橡胶相同和相似，物理性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的橡胶材料称为通用橡胶；而凡是具有特殊性能（譬如耐热、耐寒、耐油、耐腐蚀、耐溶剂、耐辐射等）的橡胶材料称为特种橡胶。但两者之间没有严格的界限，象氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶等就同时具备以上两种特性。橡胶材料的分类如图2-1所示。橡胶 通用橡胶特种橡胶 天然橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶异戊橡胶氯丁橡胶乙丙橡胶丁基橡胶丁腈橡胶硅橡胶氟橡胶聚氨酯橡胶聚硫橡胶聚丙烯酸酯橡胶氯醚橡胶氯化聚乙烯橡胶氯磺化聚乙烯丁吡橡胶 1976年，国际标准化组织（ISO）和以后的美国材料试验学会（ASTM）按照橡胶主链的结构来将橡胶材料划分为M、N、O、R、Q、T和U类（见表2-3）表2-3 橡胶的分类命名法化学名称英文缩写ISO1629-1976（E）ASTM D1418-79M类（饱和碳链橡胶） 聚丙烯酸酯橡胶ACMACM 氯化聚乙烯橡胶CMCM 氯磺化聚乙烯CSMCSM 三元乙丙橡胶EPDMEPDM 乙丙橡胶EPMEPM 氟橡胶FPMPKMO类（主链为含氧橡胶） 均聚氯醚橡胶COCO 共聚氯醚橡胶ECOECO 甲基环氧乙烷橡胶GPOGPOR类（不饱和碳氢链橡胶） 聚丁二烯橡胶BRBR 聚氯丁二烯橡胶CRCR 丁基橡胶IIRIIR 溴化丁基橡胶BIIRBIIR 氯化丁基橡胶CIIRCIIR 聚异戊二烯橡胶IRIR 丁腈橡胶NBRNBR 天然橡胶NRNR 丁苯橡胶SBRSBRQ类（主链含硅的橡胶） 氟硅橡胶MFQFVMQ 甲基苯基硅橡胶MPQPMQ 甲基苯基乙烯基硅橡胶MPVQPVMQ 甲基硅橡胶MQMQ 甲基乙烯基硅橡胶MVQVMQU类（主链含碳、氧和氮的橡胶） 聚酯型聚氨酯橡胶AUAU 聚醚型聚氨酯橡胶EUEUN类（主链结构以氮原子为主体的橡胶）（略）T类（主链含硫的橡胶）（略）1、各种橡胶材料的特点1.1天然橡胶1.1.1天然橡胶的种类天然橡胶按照制作方法可以分为烟片胶、皱片胶、风干胶片、颗粒橡胶（也称标准橡胶）、胶清橡胶、易操作橡胶、充油天然橡胶等。另外还有一些特别品种以及改性的天然橡胶，如纯化橡胶、难结晶橡胶、粉末橡胶、氯化橡胶等。1.1.2 天然橡胶的结构式天然橡胶是由异戊二烯组成的线形高分子化合物，其分子结构为： CH3 （CH2-C=CH-CH2）n1.1.3 天然橡胶特性l 弹性天然橡胶具有很好的弹性。橡胶的弹性是通过分子链的扩展和收缩来实现的，天然橡胶为碳链化合物，CC单键能够绕轴间相对自由旋转，使分子链的构象千变万化，因此具有很好的弹性。其弹性模量为36Mpa，约为钢铁的1/30000，而伸长率为钢铁的300倍。在温度0100的范围内，回弹率可达7080%以上。l 强度天然橡胶是一种结晶型的橡胶，在外力拉伸的情况下会产生结晶，自补强性大，同时天然橡胶的平均分子量大，因此有较高的机械强度。纯胶硫化后的拉伸强度为16.728.4Mpa，用碳黑补强的硫化胶，其拉伸强度可达24.534.3Mpa。l 疲劳天然橡胶的耐屈挠疲劳性能优异，一般屈挠20万次后才出现裂口，是因为天然橡胶的经多次变形后滞后损失少，生热小的缘故。l 老化天然橡胶的主链中含有双键，在空气中容易吸收氧、臭氧而变成过氧化物，或在紫外光或热等作用下，使分子链裂解，使橡胶发粘或龟裂等，强度下降。需要添加防老剂来减缓老化现象。l 耐介质性能天然橡胶分子链不含极性基团，属非极性橡胶，耐乙酸乙酯、酒精、丙酮等溶液，不耐汽油、苯等非极性溶液。耐碱性能较好，但不耐酸。另外，天然橡胶因其分子量分布宽，故有很好的加工工艺性能。总之，天然橡胶是一种综合性能最好的橡胶。1.2丁苯橡胶3.2.1丁苯橡胶的品种见表2-4。表2-4 丁苯橡胶的系列牌号1000系列高温共聚丁苯橡胶1100系列高温共聚充炭黑母炼胶，充油量14份或14份以下1200系列高温共聚充油丁苯母炼胶1300系列高温共聚充油充炭黑丁苯母炼胶1500系列低温共聚丁苯橡胶1600系列低温共聚充炭黑母炼胶，充油量14份或14份以下1700系列低温共聚充油丁苯母炼胶1800系列高温共聚充油充炭黑丁苯母炼胶，充油量在14份以上1900系列其它丁苯橡胶2000系列高温共聚丁苯胶乳2100系列低温共聚丁苯胶乳1.2.2 丁苯橡胶的结构丁苯橡胶是以丁二烯和苯乙烯为单体，在乳液或溶液中用催化剂催化共聚所得的高分子弹性体。其化学结构式为 （CH2-CH=CH-CH2）X （CH2-CH）Y (CH2-CH）Z CH CH21.2.3 丁苯橡胶的性能l 丁苯橡胶是不饱和橡胶，其分子结构中双键含量较天然胶低，而且因苯环的存在减少了双键的活性，所以与天然胶相比，丁苯橡胶硫化速度慢，胶料不易焦烧或过硫，有较好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐日光老化性能。l 丁苯橡胶是非结晶性橡胶，需要加入炭黑补强。l 丁苯橡胶分子链侧基中带有庞大的苯环，分子链的柔性差，内磨擦大。因此其弹性、强度、耐屈挠龟裂、耐撕裂、耐寒性等不如天然橡胶。特别是在多次变形时生热较大，而且粘着性较差、贴合成型较困难。但与天然橡胶相比，有较好的耐用磨性和耐用透气性。l 丁苯橡胶的非极性橡胶，能溶于烃类溶剂中，不耐油，但其耐油性比天然橡胶稍好。l 丁苯橡胶成本低廉。1.2.4 丁苯橡胶的用途 丁苯橡胶通过配方调整或者与天然橡胶、顺丁橡胶等并用，运用在充气轮胎、胶鞋、胶管、胶带、胶辊、胶布及模型制品中。1.3 顺丁橡胶1.3.1 顺丁橡胶的品种 顺丁橡胶按聚合时采用催化剂不同来分，可分为钛型、锂型、钴型、镍型等。按顺式结构的含量可为高顺式1，4-聚丁二烯橡胶（顺式14结构含量为9698%）；中顺式1-4-聚丁二烯橡胶（顺式14结构含量8595%）；低顺式1，4-聚丁二烯橡胶（顺式14结构含量为35%左右）。一般生产和使用的是高顺式1，4-聚丁二烯橡胶。3.3.2 顺丁橡胶的结构（CH2-CH=CH-CH2）n 1.3.3 顺丁橡胶的性能l 顺丁橡胶的分子结构主要是顺式1，4结构，分子排列规整，因此其弹性比天然橡胶好。同时其玻璃化温度低（Tg = 105），也使得其具有很好的耐寒性能。此外，顺丁橡胶还有耐磨耗性优异、生热低、耐屈挠性能好等特点。l 顺丁橡胶是不饱和橡胶，可以用硫磺等硫化。由于丁二烯的双键旁边没有推电子的甲基基团，也决定了其双键的活性，没有天然橡胶大，因此硫化速度慢，但耐老化耐热性能良好。l 顺丁橡胶虽然也是结晶性橡胶，但结晶温度低，所以纯胶强度小，需要用炭黑补强。l 顺丁橡胶也是非极性橡胶，能溶于烃类溶剂中，不耐油。l 顺丁橡胶自粘性不好，加工性能差，高温混炼时容易脱辊，贮存时泠流性大。1.3.4 顺丁橡胶的用途 顺丁橡胶一般应用在轮胎上，还可用于耐磨制品（如胶鞋、胶辊），耐寒制品和防震制品。1.4 氯丁橡胶1.4.1 氯丁橡胶的品种（1） 通用型氯丁橡胶，也称硫黄调节型（G型）。含有硫黄（调节剂），四乙基秋兰姆（TETD）（终止剂），防老剂D（稳定剂）。 非硫黄调节型（W型）含调节剂T（硫醇化合物），不含硫黄。国产54-1型氯丁橡胶。其他类型。如粘接型氯丁橡胶、氯丙橡胶、氯苯橡胶、凝胶氯丁橡胶。1.4.2 氯丁橡胶的结构 （CH2-C=CH-CH2）n Cl1.4.3 氯丁橡胶的性能l 贮存稳定性硫黄调节型的氯丁橡胶在聚合过程中，含有S-S键，同时容易生成1,2-结构和3,4-结构的聚合物.因S-S键的键能远低于C-C键和C-C键，在多种因素影响下容易断裂，生成新的活性基团，导致分子键交联。而1,2-结构和3,4-结构分子链上的氯原子较易脱落，生成活性基团导致分子链交联或支化。所以硫黄调节型的氯丁橡胶稳定性差。根据化工部标准，30下，贮存期不得超过半年，20下，不得超过一年。而非硫黄调节型氯丁橡胶，在聚合时，没有S-S键，且主要是1,4-结构，1,2-结构和3,4-结构较少，相应地稳定性好。l 氯丁橡胶的分子结构规整，与天然橡胶相似，拉伸时易结晶，因此纯胶强度较大。l 有良好的耐老化性和耐热性能。由于氯原子具有吸电子作用和屏蔽作用，使通用橡胶中仅次于乙丙橡胶和丁基橡胶，其耐热性与丁腈橡胶相当。l 阻燃性好。燃烧时放出大量的氯化氢气体，自熄性好。l 耐油性和耐化学腐蚀好。除芳香烃及氯化烃油类之外，在其它溶剂中稳定。l 粘着性好，可制成胶粘剂。l 耐透气性好，仅次于丁基橡胶、丁腈橡胶。l 可用金属氧化物（氧化镁、氧化锌）硫化。l 耐低温性差。低温下易结晶硬化。l 加工时对温度敏感，辊温在70以上，容易粘辊，易焦烧。1.4.4 氯丁橡胶的用途主要用于制造耐热运输带、耐油及化学腐蚀的胶管、容器衬里、胶辊和胶板等工业制品，也用于电线电缆等。1.5 丁腈橡胶1.5.1 丁腈橡胶的分类根据丙烯腈的含量来分，国外生产的丁腈橡胶可分为 极高丙烯腈含量（43%以上）、高丙烯腈含量（3642%）、中高丙烯腈含量（3135%）、中等丙烯腈含量（2530%）和低丙烯腈含量（24%以下）的丁腈橡胶。而国内生产丁腈橡胶分为丁腈40、丁腈26、丁腈18三类。1.5.2 丁腈橡胶的结构 CN （CH2-CH=CH-CH2）n （CH2-CH）m1.5.3丁腈橡胶的性能丁腈橡胶由于分子链上含极性侧腈基（CN），因而有许多优良性能。l 丁腈橡胶为非结晶橡胶，需用炭黑补强。l 耐油性能优良。见表1；侧腈基CN使得丁腈橡胶具有较强的极性，能抗耐油和非极性溶剂的侵蚀。其耐油性仅次于聚硫橡胶，丙烯酸酯橡胶和氟橡胶。但对芳香烃油类及氯化烃油类的抵抗能力较差。l 气透性小，气密性仅次于丁基橡胶。l 耐热耐老化、耐磨等性能比天然橡胶好。l 弹性、耐寒性较差。丁腈橡胶中随着极性的侧腈基数量越多，分子链内旋转受阻的程度越大，柔性越差，玻璃化温度越高。l 电绝缘性差，导电性能好。l 耐臭氧性能不好，一般需要加耐臭氧剂或与聚氯乙烯并用来改善。l 耐酸性差。但耐碱性比天然橡胶好。1.5.4丁腈橡胶的用途丁腈橡胶广泛用于各种耐油橡胶制品。1.6 再生胶1.6.1再生胶的定义再生胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其从弹性状态变成具有塑料和粘性的能够再硫化的橡胶，简称再生胶。1.6.2再生胶制造工序废胶切胶洗胶粉碎再生(脱硫)精炼再生胶1.6.3再生胶的特点l 有很好的耐老化稳定性和耐酸、耐碱性能。l 加工过程中生热较低，对含炭黑量高的混炼胶可避免因胶温过高而产生焦烧。l 硫化速度较快，一般没有焦烧。危险。l 一般掺用再生胶的混炼胶，填充剂易于分散。同时胶料流动性好，收缩率也较小。l 和天然橡胶并用时，可减少硫化返原趋势。l 再生胶硫化胶比生胶硫化胶的强力、伸长、弹性、耐磨性等都低。1.6.4再生胶的用途再生胶用在物理机械性能要求不高的制品中，可大大的降低材料成本。1.7乙丙橡胶乙丙橡胶是乙烯、丙烯或乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体，采用溶液法或悬浮法进行二元或三元共聚制得的无规共聚物。1.7.1 种类乙丙橡胶分为二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶四大类。1.7.2特性乙丙橡胶基本上是一种饱和橡胶，主链是化学稳定的饱和烃组成，只是在侧链中含有不饱和双鍵，分子内无极性取代基，分子间内聚能低，分子链在宽的温度范围内保持柔顺，因而使其具有独特的性能。乙丙橡胶具有极高的化学稳定性，在通用橡胶中，其耐老化万性能是最好的。乙丙橡胶有突出的耐臭氧老化性能，大大优于天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶，也优于耐老化性能很好的丁基橡胶。乙丙橡胶耐候性好，能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用。乙丙橡胶制品在一般情况下，可以在120的环境中长期使用，其最高使用温度为150。乙丙橡胶具有非常好的电缘性能和低温性能。乙丙橡胶有低密度和高填充特性。其密度是所有橡胶中最低的，可以大量填充油和填充剂。乙丙橡胶的固有缺点：乙丙橡胶的硫化速度慢，自粘性与互粘性较差，耐燃性和气密性较差，耐油和耐烃类溶剂性能差。1.7.3应用目前，乙丙胶的产量逐年增加，主要用于汽车零件、电气制品、工业制品、建筑材料等方面。1.8丁基橡胶丁基橡胶是以异丁烯与少量异戊二烯采用离子型聚合法生产的线性共聚物。1.8.1特性IIR的透气性在烃类橡胶中是最低的。 由于IIR的化学不饱和度低，且聚异丁烯链不活泼，因此IIR的耐热性和耐氧化性能均优于其它通用橡胶。采用耐热性的胶料配方，它的最高使用间歇使用)温度可达180。IIR的耐候性能特别好，长期暴露在阳光和空气中，它的性能变化很小。特别是抗臭氧性能比NR高10倍以上。 IIR的耐酸、碱性能很强，在醇、酮及酯等极性溶剂中溶胀很小，但不耐烃类溶剂，在脂肪烃溶剂中膨胀较快。 IIR的电绝缘和耐电晕性能比较好。 IIR的水渗透率权低，在一般温度下耐水性能优异，在常温下的吸水速率比其它橡胶低很多。 IER不易发生低温结晶，耐寒性能较好，玻璃化温度Ts和脆性温度Tb仅次子BR，IR和NR。 IIR的缺点 内摩擦大，在高速的周期性应变中滞后损失大、生热大。回弹值比其它橡胶低很多。 硫化速度慢，需要高温或长时间硫化。自粘性和互粘性差。相容性差，与NR和其它通用橡胶的相容性差，不宜并用。 与填充剂的相互作用差，不能获得良好的补强效果。因此炭黑对IIR的补强效果较小，填充炭黑母炼胶需要进行热处理，这样才能提高硫化胶的拉伸性能、弹性、耐磨性和介电性能等。 1.8.2 应用IIR以其低透气性、低水渗透率，优异的耐热、耐侯、耐臭氧及电绝缘等性能而广泛用于轮胎内胎、水胎、硫化胶囊、电线电缆以及防水卷材等方面。1.9硅橡胶硅橡胶是指分子主链为SiO无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联型（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。典型代表为甲基乙烯基硅橡胶。硅橡胶的特点：耐高低温性能好，使用温度范围-100300；具有优良的生物医学性能，可植入人体内；杰出的绝缘性能，可做高级绝缘制品；具有优异的耐老化性能；但机械强度低，在橡胶材料中是最差的。硅橡胶一般用有机过氧化物硫化，必须用补强剂，一般需二次硫化。1.10氟橡胶氟橡胶是指主链或侧基的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学品侵蚀的特点，是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等类端科学和其它工业不可缺少的材料。1.10.1品种氟橡胶主要分为四大类：含氟烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡胶、全氟醚类橡胶、氟化磷腈类氟橡胶。1.10.2特性氟橡胶具有较高的拉伸强度及硬度，但弹性较差。氟橡胶耐热性能好，如26型氟橡胶可在250下长期使用。氟橡胶对日光、臭氧和天候的作用十分稳定。氟橡胶具有极为优越的耐腐蚀性能。氟橡胶压缩变形低，有阻燃性能。氟橡胶耐寒性能较差，能保持弹性的极限温度为-15-20。1.10.3应用由于氟橡胶具有耐高温、耐油、耐酸碱等特点，使它在现代航空、导弹、火箭、航天、舰艇、原子能等尖端技术及汽车、造船、化学、石油、电讯、仪表、机械等工业部门中获得了应用。如密封圈、骨架油封、皮碗、胶管、各种衬里等。1.11聚氨酯橡胶分子链中含酰胺结构的弹性体称为聚氨酯橡胶。按加工形式可分为三类：浇注型、混炼型和热塑型。它具有很高的强度，一般可达28-40MPa。在橡胶中其耐磨性最好，比天然胶好9倍。具有较好的粘合性，在胶粘剂中广泛应用。低温性能较好，聚醚型可在-70下使用。其耐油性较好。具有较好的生物医学性能，可作为植入人体材料。2、配合剂的分类与功能 橡胶虽然有优良的特点，但单用生胶却不能制得符合各种适用要求的橡胶制品。要制得符合实际适用要求的橡胶制品，改善橡胶加工性能，以及降低产品成本等，就必须在橡胶中加入各种化学物质，即配合剂。配合剂按其在橡胶中所起的作用来分，可分为硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂、防老剂、补强（填充）剂、增塑（软化）剂以及其它用途配合剂。2.1橡胶硫化体系2.1.1硫化和硫化剂2.1.1.1硫化的概念硫化是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。即胶料在一定条件下，橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程。2.1.1.2硫化机理橡胶的硫化反应过程十分复杂。在硫化温度下，硫化剂能裂解成为活性自由基，或者先与其它化合物作用生成中间化合物，再裂解成活性自由基，这些活性自由基与橡胶分子作用，形成交联键而进行硫化。橡胶的塑性变形和弹性变形2.1.1.3硫化历程硫化过程中，橡胶的各种性能都随硫化时间而变化。以强度硫化时间关系作出其曲线。硫化历程图焦烧阶段图中ab段是焦烧阶段，亦称硫化诱导期。在这个阶段内，胶料在模型内有良好的流动性（充满模腔）。这段时间叫焦烧时间，其实它包括了操作加工过程中（混炼、热炼等）由于热积累效应所耗的时间（即操作焦烧时间）和胶料在模型内加热时保持流动性的时间（即剩余焦烧时间）。焦烧时间的长短决定于胶料的配方（特别是硫化体系的选用）。技术人员在保证加工安全性和产品质量的前提下，可以尽量缩短焦烧时间来提高生产效率。热硫化阶段图中bc段是热硫化阶段。这个阶段中，胶料进行交联反应，逐渐形成网状结构，使橡胶的弹性、定伸应力、扯断强度急剧上升。这段曲线的斜率大小可表示硫化速度的快慢，这取决于胶料的配方和硫化温度。平坦硫化阶段图中cd段是平坦硫化阶段。此时硫化胶已达到适当的交联程度，其主要物理机械性能均达到或接近最佳值，故亦称正硫化阶段。平坦硫化阶段的长短取决于胶料配方（主要是促进剂和防老剂）。较长的平坦硫化阶段不仅能提高工艺安全性，还有助于提高制品的质量。过硫化阶段图中d点以后部分是过硫化阶段。这阶段主要是交联键的重排以及交联键和大分子链段的热裂解反应，因此强度明显下降。从硫化历程图看出，我们平常所谓的“产品硫化时间”实际上是等于剩余焦烧时间与热硫化时间之和。由于各批次胶料的剩余焦烧时间是会有波动的，所以硫化时间也会在B1和B2的范围内波动。2.1.1.4硫化过程中胶料性能的变化未硫化橡胶的线型分子呈卷曲状并处于自由运动状态。当受外力作用时，大分子链段容易发生位移，存在较大的塑性流动，这表现出可塑性大、伸长率较高，并具有可溶性。硫化后，橡胶大分子交联成空间网状结构；使大分子运动受到一定限制，在外力作用下不容易发生较大的位移。因而硫化后橡胶的扯断强度、定伸应力和弹性提高而伸长率减小，并失去可溶性，只能有限地溶胀。同时随着交联程度的增大，橡胶大分子链段的热运动受到的阻碍亦增大，网状结构中的空隙逐渐减小，使得密度增大、气透性下降。而且由于交联作用使橡胶大分子结构中的活性官能团或双键逐渐减少，大分子链段运动减弱，阻碍了低分子物质的扩散，提高了橡胶的化学稳定性。2.1.1.5常用硫化剂（1）硫黄硫黄包括橡胶工业中最常用的200目以下的硫黄粉和不溶性硫黄。后者能防止胶料喷硫，不易产生早期硫化，能保持较好的粘性，并可缩短硫化时间。（2）含硫化合物含硫化合物包括秋兰姆类（TMTD）、二硫化二吗啡啉、脂肪族的多硫化物（硫化剂VA-7）。其硫化特点是：在较低温度不发生硫化作用，只有当温度升高到含硫化合物释放活性硫时，才开始硫化反应，故操作较安全。另外，含硫化合物硫化与普通硫黄硫化比较，交联形成得单硫键和双硫键多，多硫键少，所以硫化胶具有较高的耐热性和耐老化性，而后者具有较好的疲劳性能。（3）非硫黄硫化剂.过氧化物（比如过氧化二异丙苯DCP）主要是饱和橡胶（如三元乙丙橡胶等）的硫化剂。其硫化特点是：良好的热稳定性、热老化性和较小的压缩永久变形，但耐撕裂性能较差；.金属氧化物（如氧化锌、氧化镁等）主要是硫化含卤素橡胶（如氯丁橡胶等）的硫化剂。在与橡胶交联过程中主要生成 -C-O-C-键 ；.醌类化合物（如对醌二肟等）主要是丁基橡胶的硫化剂。其特点是：易分散，硫化速度快，硫化胶的耐臭氧性能和耐热性能好，定伸应力高，但易焦烧；.树脂类（如叔丁基苯酚甲醛树脂等）也主要是丁基橡胶的硫化剂。其硫化胶耐热性能优良，压缩变形小；.胺类化合物（如三亚乙基四胺）主要是氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的硫化剂。其特点是硫化胶强度大，压缩永久变形小，耐高温性能好。2.1.2 促进剂的作用及种类2.1.2.1 促进剂的概念凡能加快硫化反应速度、缩短硫化时间、降低硫化反应温度、减少硫化剂的用量并能提高或改善硫化较物理机械性能的物质叫硫化促进剂。2.1.2.2 促进剂的作用.提高生成效率，降低成本。促进剂的加入可以提高硫化反应速度，缩短硫化时间、降低硫化温度；.合理选用促进剂可以改善胶料焦烧性能；.能改善制品尤其是厚制品的物理机械性能。选用合适的促进剂可以使胶料硫化平坦性好，保证厚制品内部和表面都达到正硫化，从而改善了制品的物理机械性能；.改善制品的外观质量。促进剂的加入可以减少硫黄的用量，减少喷硫的现象。2.1.2.3 常用促进剂的分类（见表2-5）2.1.2.4促进剂的并用采用适当的促进剂并用体系，可以弥补单一促进剂体系的不足，提高整个硫化体系的效应。一般采用以下几个并用方式：.AB型并用。酸性促进剂（A型）为第一促进剂，碱性促进剂（B型）为第二促进剂，如促进剂M/促进剂D或促进剂M/促进剂H或促进剂DM/促进剂D。并用的优点是缩短硫化时间或降低硫化温度，并可以减少促进剂的用量，提高生成效率，降低生产成本，硫化起点快，改善硫化胶的强度和耐磨性。缺点是焦烧时间短，硫化平坦性不好；.AA型并用。如促进剂TMTD/促进剂DM或促进剂M/促进剂DM并用。其优点是硫化起点慢，而硫化速度快。与AB型并用相比，硫化胶定伸应力较低，但伸长率较高；.NA型并用。中性促进剂（N型）为第一促进剂，酸性促进剂为第二促进剂，如促进剂NOBS/促进剂DM或促进剂CZ/促进剂M或促进剂CZ/促进剂DM等，可以加快硫化速度，但会减弱后效性效果。2.1.3 活性剂2.1.3.1 活性剂的概念加入胶料后能增加促进剂的活性，因而能减少促进剂的用量或缩短硫化时间的物质叫硫化活性剂。2.1.3.2 活性剂的分类.无机活性剂，如氧化锌、轻质氧化镁、氯化亚锡等；.有机活性剂，如硬脂酸、硬脂酸锌、月桂酸等。2.1.4 防焦剂2.1.4.1 防焦剂的概念能够防止或延迟胶料在硫化前的加工和停放过程中发生早期硫化的物质叫防焦剂。2.1.4.2 防焦剂的作用防焦剂能防止胶料在加工过程中产生早期硫化现象，一般不妨碍硫化温度下促进剂的正常使用，从而提高了胶料加工操作过程中的安全性。2.1.4.3 常用防焦剂的特点.水杨酸（邻羟基苯甲酸）混炼时有显著的抗焦烧性，硫化温度下稍有活化剂的作用。.防焦剂CTP（或PVI）（N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺）对二稀烃类橡胶或低不饱和橡胶有良好的防焦作用，并能明显地提高未硫化橡胶的储存稳定性。36 / 36表2-5 常用促进剂的分类及特点促进剂名称按化学名称分属于按促进效率分属于按酸碱性分属于特点及用途促进剂M、DM噻唑类促进剂半超促进剂酸性促进剂硫化平坦性好，硫化胶性能好。通常与秋兰姆类促进剂并用提高活性。作为氯丁橡胶的防焦剂，改善氯丁橡胶的硫化性能。促进剂TMTD秋兰姆类促进剂超促进剂酸性促进剂硫化临界温度低，易焦烧，硫化速度快，平坦性差。一般与噻唑类促进剂和次磺酰胺类促进剂并用，提高胶料的硫化速度。在低硫硫化体系中，与次磺酰胺类促进剂并用，可以延迟硫化起步，硫化速度加快，平坦期长。促进剂CZ、NOBS次磺酰胺类促进剂后效性促进剂中性促进剂抗焦烧性能优良，硫化平坦性好，使胶料不易过硫，耐老化性能良好，硫化程度高，物理机械性能优良。常用促进剂TMTD、PZ、D或其他碱性促进剂作第二促进剂，能够提高合成硫化胶的强度。促进剂PZ、BZ二硫代氨基甲酸盐类促进剂超促进剂酸性促进剂活性高，焦烧时间短，硫化平坦性差，工艺操作性不安全。一般用于快速硫化的薄制品、室温硫化制品等。能作促进剂DM、CZ等的第二促进剂。促进剂SIP黄原酸盐类促进剂超促进剂酸性促进剂活性特别高，硫化平坦性很差，一般不用于干胶的硫化。促进剂H、808醛胺类促进剂中等促进剂碱性促进剂较好的硫化平坦性和耐老化性能，多用于促进剂DM、TMTD等的第二促进剂。适用于透明制品和厚壁制品。促进剂D、DOTG胍类促进剂中等促进剂碱性促进剂活性低，促进作用较慢，胶料有较好的操作安全性和贮存稳定性，代胶料中作用时间较长，能使胶料较长时间进行硫化，利于厚壁制品的硫化。一般作促进剂DM、TMTD等的第二促进剂。促进剂NA-22硫脲类促进剂弱促进剂中性促进剂是氯丁橡胶及氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶的促进剂。易分散，不易焦烧，硫化速度快，硫化胶定伸强度大，压缩永久变形小，弹性和耐热性能好。2.2 橡胶的防护体系橡胶及其制品在使用过程中，由于受到氧、热、光及机械力等各种因素的影响，产生性能劣化的现象，称为橡胶的老化。2.2.1 橡胶老化的机理2.2.1.1 不饱和碳链橡胶的热氧老化在热、光及辐射等因素作用下，引发氧与橡胶大分子反应，生成自由基，继而迅速与氧进行连锁反应，造成橡胶分子链断裂、交联或支化。特别是对含双键的不饱和橡胶（如天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等）尤为突出。2.2.1.2饱和碳链及杂链橡胶的热氧老化饱和碳链及杂链橡胶（如三元乙丙橡胶等）也受热氧的影响发生老化现象。但耐热老化性能较好。2.2.1.3臭氧老化臭氧与不饱和橡胶能发生激烈的化学反应，特别在动态的条件下，更促进了这种反应的速度。臭氧与橡胶反应能在橡胶表面生成银白色的臭氧化物薄膜，这层薄膜能阻碍臭氧的扩散，保护橡胶不与臭氧接触，对阻止进一步臭氧老化起到一定的作用。但橡胶受到应力作用时，会破坏这层薄膜，使臭氧通过裂纹向橡胶内部扩散，导致裂纹加深。这是我们常说的橡胶表面龟裂现象。对抗臭氧老化而言，橡胶分子链越饱和或者双键碳原子上取代基的极性越大，抗臭氧老化性能越好。几种合成橡胶的耐臭氧老化性能见表2-6。表2-6 几种合成橡胶的耐臭氧老化性能*胶种耐臭氧性能胶种耐臭氧性能丁苯橡胶立即破坏氯丁橡胶24小时丁腈橡胶1小时丁基橡胶7天丙烯酸酯橡胶1小时氯磺化聚乙烯橡胶两周以上聚氨酯橡胶8小时氟橡胶两周以上聚硫橡胶8小时硅橡胶数月*试验条件：常温、有张力、臭氧浓度150pphm。2.2.1.4疲劳老化 橡胶在动态使用中，由于机械应力、热氧、臭氧等综合作用，物理机械性能及其它性质劣化，这种现象称橡胶的疲劳老化。 在动态过程中，机械力的作用使橡胶生热，橡胶分子化学反应的活化能降低，从而使其氧化速度加快。另外由于橡胶本身应力松弛性能，使得橡胶在形变周期内松弛过程来不及完成，应力分布不均匀，局部应力集中，造成分子链断裂，引起橡胶分子的氧化链反应。同时机械力的大小、振幅、频率、环境温度等直接影响氧化反应的速度。2.2.2橡胶防老剂的概念凡能抑制或延缓橡胶发生老化现象的物质称为橡胶防老剂。2.2.3 常用防老剂的分类及功能防老剂名称分类功能防老剂RD胺类防老剂抑制条件较苛刻的氧化、热老化及天候老化，但对屈挠龟裂防护效果不佳。防老剂A胺类防老剂对热、氧、屈挠及天候等老化均有良好的防护效果，在氯丁橡胶中兼有抗臭氧老化的作用，对变价金属离子亦有一定抑制作用。防老剂D胺类防老剂对热、氧、屈挠龟裂及一般老化的防护作用稍优于防老剂A，但对变价金属离子的防护作用不如防老剂A。防老剂4010NA胺类防老剂对臭氧、屈挠龟裂防护性能特佳，对热、氧、光及一般老化亦有优异的防护效果。常用于承受动态和静态应力较高的制品。防老剂264酚类防老剂对热、氧老化有防护作用，对铜害有抑制作用。防老剂MB其它防老剂对热氧老化、天候老化、静态老化等有中等程度的防护作用。防护蜡物理防老剂能有效防止橡胶制品的臭氧龟裂。与化学抗氧剂并用后，可显著提高制品动态条件下的抗臭氧龟裂性能。2.3 橡胶的补强和填充体系在橡胶配方中加入补强填充体系的目的在于改善橡胶制品的物理机械性能，降低材料成本，改善加工性能。其中主要起补强作用的称补强剂，主要起增容作用的称填充剂。其反应机理是：填充剂粒子表面与橡胶大分子接触产生的是物理吸附作用，而补强剂粒子的活性表面与橡胶大分子之间既有物理吸附作用，又有生成牢固化学键的化学作用。2.3.1 炭黑2.3.1.1 炭黑的基本性质炭黑是橡胶最有效的补强剂。炭黑的基本性质主要由粒径、表面粗糙度、表面活性及炭黑的结构性等决定的。l 随着炭黑的粒径减小，其对橡胶的补强作用增加，硫化胶的耐磨性、扯断强度、硬度、抗撕裂强度提高，生热增加，伸长率下降，电阻减小；混炼时分散困难，门尼粘度增加，可塑度下降。炭黑的粒径越小，补强效果越好，但是混炼时更难分散。l 粒径相同的炭黑，表面粗糙度越大，补强效果越差。l 炭黑表面活性越大，补强效果也越好。l 炭黑的结构性越高，补强效果越好。2.3.1.2 炭黑的常见品种l 高耐磨炉黑（HAF）粒径2630nm，PH值为7.09.5。硫化胶定伸应力大，耐磨性好，具有较高的扯断强度，耐屈挠性能良好，滞后性小，耐老化性能较好。加工性能好，在橡胶中易分散，生热低，胶料压出表面光滑。l 半补强炉黑（SRF）粒径61100nm。硫化胶扯断伸长率高，生热低，弹性好，永久变形小，耐老化性能好，硬度和滞后损失较低，扯断强度和定伸应力较低。在橡胶中易分散，加工性能良好，胶料硫化过程中变形小。2.3.2 白炭黑（水合二氧化硅）2.3.2.1 白炭黑的补强机理白炭黑补强除了象炭黑补强机理以外，还与其表面的-OH基与橡胶分子链的双键发生化学反应，引起补强作用有关。粒径越小，-OH基含量越大，补强作用越大。2.3.2.2 含白炭黑胶料的特点含白炭黑的硫化胶强度高、伸长率大、弹性和耐热性好、撕裂强度高，但永久变形大。特别适合于硅橡胶的补强。2.3.3 常用填料l 轻质碳酸钙轻质碳酸钙价廉，工艺性能好，适量配合对硫化胶的物理机械性能影响不大。广泛应用于对强度要求不高的橡胶制品。l 陶土（含水硅酸铝）配合陶土的胶料加工容易，压出表面光滑，收缩率低，挺性好，与炭黑并用可以改善其分散性。但硫化撕裂强度较差，且有延迟硫化的倾向。l 短纤维使用短纤维补强的橡胶，加工工艺简便，硫化胶具有较高的弹性模量、硬度、抗撕裂强度、耐溶胀性和减振性能。2.4 橡胶的软化和增塑体系2.4.1 橡胶软化和增塑目的使生胶软化，增加其可塑性，便于加工，减少动力消耗。对炭黑等粉料配合剂有润滑作用，易于分散；缩短混炼时间，减少生热，提高混炼效果；增加胶料的自粘性和互粘性；提高制品的柔软性和耐寒性。2.4.2 橡胶软化剂2.4.2.1 石油系软化剂l 机油：一般作润滑性软化剂。能防止粘辊现象，工艺性能较好，用量过多会影响附着力。适用于氯丁橡胶和顺丁橡胶。l 凡士林：润滑性增塑剂。压出工艺性能和耐老化性能好，能提高橡胶与金属粘合力，但会降低硫化胶硬度和拉伸强度。常用量为35份。l 石蜡：与橡胶相容性差，超过0.5份易喷出，影响胶料的粘合性，但可提高硫化胶的耐臭氧、耐水性和电性能。l 沥青：能提高胶料的粘合性，增加制品的弹性、拉伸强度、耐老化、耐水、耐磨及耐电性能。能防止喷硫和延迟硫化