第三章-零维纳米材料.ppt

1第第本章内容本章内容零维纳米材料零维纳米材料1零维纳米材料的制备技术零维纳米材料的制备技术2 零维纳米材料的物理化学性质零维纳米材料的物理化学性质3纳米材料学基础纳米材料学基础（第三章）（第三章）12第第v零维纳米材料是指在三个维数上都进入了纳米尺零维纳米材料是指在三个维数上都进入了纳米尺度范围的材料度范围的材料v零维纳米材料主要包括：零维纳米材料主要包括：1、团簇、团簇(clusters)2、纳米微粒（、纳米微粒（nanoparticle）1、零维纳米材料、零维纳米材料23第第原子团簇原子团簇v团簇作为一类新的化学物种，直到团簇作为一类新的化学物种，直到20世纪世纪80年代才被发现年代才被发现 团簇是指几个至几百个原子的聚集体团簇是指几个至几百个原子的聚集体,其粒径小于或等其粒径小于或等于于1 nm，如，如Fen,CunSm,CnHm和碳族（和碳族（C60，C70)等等。等等。v从结构上，既不同于分子，也不同于块体。从结构上，既不同于分子，也不同于块体。v在性质上，既不同于单个原子和分子，又不同于在性质上，既不同于单个原子和分子，又不同于固体和液体，而是介于气态和固态之间的物质结固体和液体，而是介于气态和固态之间的物质结构的新形态，常被称作构的新形态，常被称作“物质第五态物质第五态”34第第原子团簇原子团簇45第第原子团簇原子团簇v原子团簇的独特性质：原子团簇的独特性质：1）具有）具有硕大的比表面积硕大的比表面积而呈现出而呈现出表面或界面效应表面或界面效应；2）幻数效应幻数效应；形状和对称性多种多样形状和对称性多种多样 3）“库伦爆炸库伦爆炸”是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一。例如当一个是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一。例如当一个金属球充电以后，电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的能量金属球充电以后，电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的能量升高。当电荷量超过了临界值（瑞利不稳定极限）时，金属球会发生升高。当电荷量超过了临界值（瑞利不稳定极限）时，金属球会发生爆炸而分裂成几个小球，并以此来降低系统的库仑排斥能。爆炸而分裂成几个小球，并以此来降低系统的库仑排斥能。4）原子团逸出功的）原子团逸出功的振荡行为振荡行为等。等。56第第原子团簇原子团簇v纳米碳球纳米碳球 主要代表就是主要代表就是C60，亦称作亦称作富勒碳富勒碳v60个个C原子组成的封闭的球形，原子组成的封闭的球形，32面体，面体，20个六边形和个六边形和12个五边个五边形构成一个完成富勒碳。形构成一个完成富勒碳。v其结构与常规的碳的同素异性体其结构与常规的碳的同素异性体金钢石金钢石和和石墨石墨完全不同，物化性完全不同，物化性质非常奇特，如电学、光学和超质非常奇特，如电学、光学和超导特性。导特性。67第第原子团簇原子团簇78第第原子团簇原子团簇89第第v纯纯C60固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使，适当的掺杂成分可以使 C60固固体成为超导体体成为超导体vHebard等首先发现了临界温度（等首先发现了临界温度（Tc）为）为18K的的K3C60超导体超导体v随后改变掺杂元素，随后改变掺杂元素，获得了获得了Tc更高的超导体。因更高的超导体。因此此C60的研究热潮立即应运而来的研究热潮立即应运而来 910第第纳米颗粒纳米颗粒v纳米颗粒（纳米颗粒（也称作也称作纳米微粒纳米微粒、超微粒子超微粒子或或纳米粉纳米粉）颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒，尺度大于原子团簇，颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒，尺度大于原子团簇，一般在一般在100nm以内。以内。纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子。纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子。通常纳米颗粒小于通常纳米颗粒小于红血球红血球的千分之一、是细菌的几十分之的千分之一、是细菌的几十分之一，与病毒大小相当。一，与病毒大小相当。日本上田良二教授：用日本上田良二教授：用电子显微镜电子显微镜（TEM）能看到的）能看到的微粒称为纳米颗粒微粒称为纳米颗粒1011第第1112第第纳米晶纳米晶1213第第1314第第SiO2胶体微球 PS胶体微球1415第第制备方法评述制备方法评述 纳米粉末又称为纳米粉末又称为超微粉超微粉或或超细粉超细粉，一般，一般指粒度在指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料体颗粒材料 2、零维纳米材料的制备技术、零维纳米材料的制备技术1516第第自从自从1984年德国科学家年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来，纳米材料的米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展面的研究取得了重大进展其中纳米材料合成方法的研其中纳米材料合成方法的研究是十分重要的研究领域究是十分重要的研究领域1617第第v纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属合金、化合物、金属-无机载体、金属无机载体、金属-有机载体和有机载体和化合物化合物-无机载体、化合物无机载体、化合物-有机载体等复合材料以有机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维及纳米管、纳米纤维(丝或棒丝或棒)等一维材料等一维材料v合成方法日新月异合成方法日新月异1718第第v纳米粒子的合成目前已发展了多种方纳米粒子的合成目前已发展了多种方法，制备的关键是控制法，制备的关键是控制颗粒的大小颗粒的大小和和获得获得较窄的粒径分布较窄的粒径分布，有些需要控制，有些需要控制产物的产物的晶相晶相，所需的设备尽可能简单，所需的设备尽可能简单易行易行1819第第2.1 制备方法评述制备方法评述v制备方法的分类：制备方法的分类：物理方法：物理方法：由由大大到到小小的方法的方法 化学方法：化学方法：由由小小到到大大的方法的方法v近十几年来，各种高科技手段应用于近十几年来，各种高科技手段应用于纳米粒子的制备研究：激光技术、等纳米粒子的制备研究：激光技术、等离子体技术、电子束技术和粒子束技离子体技术、电子束技术和粒子束技术等等术等等1920第第制备方法分类制备方法分类制备方法制备方法气相法气相法液相法液相法固相法固相法物理气相沉积（物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）2021第第气相法制备气相法制备v气相法合成纳米颗粒的思路：气相法合成纳米颗粒的思路：直接利用气体，或通过各种手段将物质变成气体，使直接利用气体，或通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却中之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却中凝聚、长大，形成纳米颗粒凝聚、长大，形成纳米颗粒v气相法中物质经历相变化，而相变中能量变化是气相法中物质经历相变化，而相变中能量变化是主要决定因素主要决定因素2122第第气相成核理论气相成核理论v纳米微粒的形成源自一个生长核心，其形成分为纳米微粒的形成源自一个生长核心，其形成分为两种机制：两种机制：（1）异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂）异相成核：以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂质或固体表面上的台阶等缺陷作为核心，进行微粒的成核质或固体表面上的台阶等缺陷作为核心，进行微粒的成核和长大和长大 （2）均相成核：无外来杂质和缺陷的参与，过饱和蒸）均相成核：无外来杂质和缺陷的参与，过饱和蒸气中的原子相互碰撞而失去动能，聚集形成核心，当核心气中的原子相互碰撞而失去动能，聚集形成核心，当核心半径大于临界半径半径大于临界半径rc时，可不断吸收撞击到表面的其他原时，可不断吸收撞击到表面的其他原子、继续长大、最终形成微粒子、继续长大、最终形成微粒2223第第物理气相沉积生长物理气相沉积生长v物理气相沉积（物理气相沉积（physical vapor depositon-PVD）是指在凝聚、沉积的过程中，最后得到的材料组是指在凝聚、沉积的过程中，最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致，在气相中分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致，在气相中不发生化学反应，只是物质转移和形态改变的过不发生化学反应，只是物质转移和形态改变的过程程vPVD过程中气相的产生主要包括过程中气相的产生主要包括蒸发蒸发和和溅射溅射两种两种方法方法2324第第物理制备方法物理制备方法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)真空蒸发真空蒸发溅射沉积溅射沉积 单源单层蒸发单源单层蒸发单源多层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发多源反应共蒸发单离子束单离子束(反应反应)溅射溅射双离子束双离子束(反应反应)溅射溅射多离子束反应共溅射多离子束反应共溅射离子束溅射离子束溅射直流溅射直流溅射射频溅射射频溅射磁控溅射磁控溅射真空溅射真空溅射2425第第 真空蒸发沉积真空蒸发沉积v蒸发：在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相v在蒸法沉积中，有3种加热方式：（1）电阻加热 （2）高频感应加热（RF）（3）等离子体加热 （4）电子束加热2526第第（3）等离子体加热法等离子体加热法v原理：温度高,达2000K以上，包含大量的高活性原子、离子。等离子体粒子流高速作用到原料表面，可使原料迅速熔融，并大量迅速地溶解于原料熔体中 这些原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。特点：1、采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于产品收率大，特别适合制备高熔点的各类超微粒子。2、等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞，这是工业生产中应解决的技术难点。2627第第蒸发源类型蒸发源类型v三种典型的蒸发源：三种典型的蒸发源：克努森（克努森（Knudsen）盒型）盒型 自由发挥性自由发挥性 坩埚型坩埚型2728第第abc 几种典型的蒸发源几种典型的蒸发源2829第第物理制备方法物理制备方法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)真空蒸发真空蒸发 溅射法溅射法 单源单层蒸发单源单层蒸发单源多层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发多源反应共蒸发单离子束单离子束(反应反应)溅射溅射双离子束双离子束(反应反应)溅射溅射多离子束反应共溅射多离子束反应共溅射离子束溅射离子束溅射直流溅射直流溅射磁控溅射磁控溅射射频溅射射频溅射真空溅射真空溅射2930第第溅射法溅射法v基本概念：基本概念：溅射法溅射法是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子与惰性气体分子碰撞、冷却而凝结，或与活性气体反应而形成纳粒子与惰性气体分子碰撞、冷却而凝结，或与活性气体反应而形成纳米微粒。米微粒。v发展历史：发展历史：溅射现象早在溅射现象早在19世纪世纪就被发现，历史悠久。就被发现，历史悠久。50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的年代制成集成电路的钽钽(Ta)膜膜，开始了它在工业上的应用。，开始了它在工业上的应用。1965年，年，IBM公司研究出公司研究出射频溅射法射频溅射法，使绝缘体的溅射制膜成为可能，使绝缘体的溅射制膜成为可能3031第第溅射法原理溅射法原理v溅射原理：溅射原理：入射离子的能量在入射离子的能量在l00eVl0000eV范围时，离子会从固体表面范围时，离子会从固体表面进入进入固体的固体的内部，与构成固体的原子和电子发生内部，与构成固体的原子和电子发生碰撞碰撞 碰撞的结果会使原子脱离其原来位置，成为碰撞的结果会使原子脱离其原来位置，成为反冲原子反冲原子 如果反冲原子的一部分如果反冲原子的一部分到达到达固体的固体的表面表面，且具有，且具有足够的能量足够的能量，那么这部分，那么这部分反冲原子就会克服逸出功而反冲原子就会克服逸出功而飞离飞离固体表面，这种现象即固体表面，这种现象即离子溅射离子溅射3132第第溅射沉积溅射沉积依据荷能粒子产生方法的不同，溅射沉积分成依据荷能粒子产生方法的不同，溅射沉积分成2类：类：1、真空溅射、真空溅射 在真空室中，利用低压气体放电、利用处于等离子状在真空室中，利用低压气体放电、利用处于等离子状态下的离子轰击靶表面，溅射出粒子并堆积在基片上态下的离子轰击靶表面，溅射出粒子并堆积在基片上2、离子束溅射、离子束溅射 也是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，溅射出的也是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，溅射出的离子在基片表面成膜离子在基片表面成膜 离子束要由特制得离子源产生，其结构复杂，价格昂离子束要由特制得离子源产生，其结构复杂，价格昂贵，较少采用贵，较少采用3233第第溅射沉积的关键问题溅射沉积的关键问题溅射产额溅射产额v溅射产额溅射产额：是指一个入：是指一个入射离子所溅射出的中性射离子所溅射出的中性原子的数目原子的数目v溅射产额是离子溅射研溅射产额是离子溅射研究中的一个究中的一个重要问题重要问题。它与入射离子的它与入射离子的能量、能量、靶材、入射角靶材、入射角等因素有等因素有关关101 102 103 104 105 1061021011010-110-210-310-410-5能量(eV)Xe(氙氙)ArNe(氖氖)HeOH溅射产额(原子/离子)溅射产额与入射离子能量的关系3334第第物理制备方法物理制备方法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)真空蒸发真空蒸发 溅射法溅射法 单源单层蒸发单源单层蒸发单源多层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发多源反应共蒸发单离子束单离子束(反应反应)溅射溅射双离子束双离子束(反应反应)溅射溅射多离子束反应共溅射多离子束反应共溅射离子束溅射离子束溅射直流溅射直流溅射磁控溅射磁控溅射射频溅射射频溅射真空溅射真空溅射1、真空溅射、真空溅射3435第第1、直流二级溅射、直流二级溅射1234567891.钟钟罩罩 2.阴阴极极屏屏蔽蔽 3.阴阴极极 4.阳阳极极 5.加加热热器器 6.高压高压 7.高压屏蔽高压屏蔽 8.高压线路高压线路 9.基片基片 直流二极溅射装置（左）和工作（过程）原理图（右）直流二极溅射装置（左）和工作（过程）原理图（右）直流二级溅射是最基本最简单的溅射装置直流二级溅射是最基本最简单的溅射装置3536第第2、磁控溅射、磁控溅射为为提提高高溅溅射射效效率率，一一般般以以加加磁磁场场的的方方式式，利利用用磁磁控控管管的的原原理理，将将等等离离子子体体中中原原来来分分散散的的电电子子约约束束在在特特定定的的轨轨道道内内运运转转、延延长长其其运运动动路路线线，强强化化局局部部电电离离，提提高高工工作作气气体体的的电电离离率率，导导致致靶靶材材表表面面局局部强化的溅射效果，这即为磁控溅射，其原理图部强化的溅射效果，这即为磁控溅射，其原理图3637第第磁控溅射的原理磁控溅射的原理磁控溅射的原理示意图磁控溅射的原理示意图3738第第磁控溅射的优缺点磁控溅射的优缺点v能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极(基片)上，这是基片升温低、损伤小的主要原因。v高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离子化率大大增加。v磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不高，一般低于40，这是磁控溅射的主要缺点。v与二级直流溅射相比，由于磁控溅射的与二级直流溅射相比，由于磁控溅射的速率提高了一个数速率提高了一个数量级量级，具有，具有高速、低温、低损伤高速、低温、低损伤等优点等优点3839第第3、射频溅射、射频溅射射频（射频（简称简称RF）：）：射射频频就就是是指指射射频频电电流流，它它是是一一种种高高频频交交流流变变化化电电磁磁波波的简称的简称 频频率率104Hz的的称称为为高高频电流频电流，而射频就是这样一种高频电流，而射频就是这样一种高频电流3940第第3、射频溅射（、射频溅射（RF溅射）溅射）vRF溅射的原理溅射的原理 在绝缘材料背面的金属板电极上通以在绝缘材料背面的金属板电极上通以10MHz以上的以上的射频电源射频电源，由于在靶上的电容偶合，就会，由于在靶上的电容偶合，就会在靶前面产生高频电压，使靶材内部发生极化而在靶前面产生高频电压，使靶材内部发生极化而产生位移电流，靶表面产生位移电流，靶表面交替接受交替接受正离子和电子轰正离子和电子轰击击 因此，射频溅射可以适用于各种材料，包括石因此，射频溅射可以适用于各种材料，包括石英、玻璃、氧化铝、蓝宝石、金刚石、氮化物、英、玻璃、氧化铝、蓝宝石、金刚石、氮化物、硼化物薄膜等。硼化物薄膜等。但大功率的射频电源但大功率的射频电源不仅价格高（成本高）不仅价格高（成本高），而且对于而且对于人身防护人身防护也成问题。因此，射频溅射不也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用适于工业生产应用4041第第物理制备方法物理制备方法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)真空蒸发真空蒸发 溅射法溅射法 单源单层蒸发单源单层蒸发单源多层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发多源反应共蒸发单离子束单离子束(反应反应)溅射溅射双离子束双离子束(反应反应)溅射溅射多离子束反应共溅射多离子束反应共溅射离子束溅射离子束溅射直流溅射直流溅射磁控溅射磁控溅射射频溅射射频溅射真空溅射真空溅射4142第第离子束溅射的特点离子束溅射的特点 离子束溅射离子束溅射是采用单独的离子源产生轰击靶材的离子是采用单独的离子源产生轰击靶材的离子 宽宽束束离离子子源源是是用用热热阴阴极极电电弧弧放放电电产产生生等等离离子子体体。阴阴极极灯灯丝丝发发射射的的电电子子加加速速到到404080eV80eV飞飞向向阳阳极极，并并使使气气体体(氩氩气气)电离为等离子体电离为等离子体v离离子子束束溅溅射射的的优优点点是是能能够够独独立立控控制制轰轰击击离离子子的的能能量量和和束束流流密密度度，并并且且基基片片不不接接触触等等离离子子体体，这这些些都都有有利利于于控控制制膜膜层层质质量量。此此外外，离离子子束束溅溅射射是是在在真真空空度度比比磁磁控控溅溅射射更更高高的的条条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量v离离子子束束镀镀膜膜的的缺缺点点是是镀镀膜膜速速率率太太低低，只只能能达达到到10nm/min10nm/min左左右右。这这比比磁磁控控溅溅射射低低一一个个数数量量级级，所所以以离离子子束束镀镀膜膜不不适适于于镀镀制制大大面面积积工工件件。这这些些缺缺点点限限制制了了离离子子束束溅溅射射在在工工业业生生产产中的应用中的应用 4243第第溅射制膜技术的应用溅射制膜技术的应用（一）溅射制膜法的广泛应用性（一）溅射制膜法的广泛应用性 溅射制膜法适用性溅射制膜法适用性非常之广非常之广。组成：组成：单质膜单质膜、合金膜合金膜、化合物膜化合物膜 结构：结构：多晶膜多晶膜、单晶膜单晶膜、非晶膜非晶膜 物性：物性：光、电、声、磁或优良力学性能的各类光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜功能材料膜4344第第溅射制膜技术的应用溅射制膜技术的应用（二）高温材料的低温合成。（二）高温材料的低温合成。利用溅射技术可在利用溅射技术可在较低温度下较低温度下制备许多制备许多高温材高温材料的薄膜料的薄膜。如如TiN、TiC、B4C、BiC、PbTiO3及及金刚石薄膜等金刚石薄膜等 以以SiC为例，熔点超过为例，熔点超过2700。通常需在。通常需在1300-1800 的的高温条件下合成，采用气相化学沉积（高温条件下合成，采用气相化学沉积（CVD）也要）也要1330 左右。左右。若用溅射法，则可在约若用溅射法，则可在约500 得到得到4445第第溅射制膜技术的应用溅射制膜技术的应用（三）多层结构的连续形成（三）多层结构的连续形成 用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜 1、变换放电气体法变换放电气体法 同一种靶在不同的放电气体中溅射同一种靶在不同的放电气体中溅射，就能连续形成纳米多层薄膜。，就能连续形成纳米多层薄膜。2、多靶轮换法多靶轮换法 多靶轮换溅射多靶轮换溅射即在同一个工作室内安装即在同一个工作室内安装2个个以上的不同靶阴极。有的以上的不同靶阴极。有的是是阳极可以转动阳极可以转动，转到与某个靶子相对应的位置进行溅射。也有的是，转到与某个靶子相对应的位置进行溅射。也有的是安装安装主、辅靶主、辅靶，以电路的通断来控制靶子是否被溅射，以电路的通断来控制靶子是否被溅射4546第第 爆炸丝法爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。基本原理适先将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中，丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路，加15kV的高压，金属丝在500-800kA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。4647第第制备方法制备方法气相法气相法液相法液相法固相法固相法物理气相沉积（物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）4748第第化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）v基本概念基本概念:化化学学气气相相沉沉积积是是利利用用气气态态化化合合物物或或化化合合物物的的混混合合物物在在基基体体受受热热面面上上发发生化学反应，从而在基体表面上生成不挥发的涂层生化学反应，从而在基体表面上生成不挥发的涂层vCVD技术的优点技术的优点：沉积层纯度高，沉积层纯度高，沉积层与基体的结合力强，沉积层与基体的结合力强，可以沉积各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜材料，可以沉积各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜材料，设备简单，操作方便，工艺上重现性好，适用于批量生产和成本低廉设备简单，操作方便，工艺上重现性好，适用于批量生产和成本低廉v缺点缺点：由于由于CVD技术是热力学条件决定的热化学过程，一般反应温度多在技术是热力学条件决定的热化学过程，一般反应温度多在1000 C以上，因此限制了这一技术的应用范围以上，因此限制了这一技术的应用范围4849第第CVD的工艺过程的工艺过程CVD工艺产生挥发性产生挥发性运载化合物运载化合物把挥发性化合把挥发性化合物运到沉积区物运到沉积区发生化学反应发生化学反应形成固态产物形成固态产物由此可见，由此可见，VCD反应必须满足的三个挥发性条件：反应必须满足的三个挥发性条件：反应物必须具有足够高的蒸气压反应物必须具有足够高的蒸气压，要保证能以适当的速度被引入，要保证能以适当的速度被引入 反应室；反应室；除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发性的除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发性的；沉积物本身必须有足够低的蒸气压沉积物本身必须有足够低的蒸气压，以使其在反应期间能保持在以使其在反应期间能保持在 受热基体上。受热基体上。4950第第CVD新技术新技术v金属有机物化学气相沉积（金属有机物化学气相沉积（MOCVD）v热解化学气相沉积（热解热解化学气相沉积（热解CVD）v等离子体辅助化学气相沉积（等离子体辅助化学气相沉积（PECVD）v激光化学气相沉积（激光化学气相沉积（LCVD）v微波等离子体化学气相沉积（微波等离子体化学气相沉积（MWCVD）v超声波化学气相沉积（超声波化学气相沉积（UWCVD）v纳米薄膜的低能团簇束沉积（纳米薄膜的低能团簇束沉积（LEBCD）v5051第第制备方法制备方法气相法气相法液相法液相法固相法固相法物理气相沉积（物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）液相法：液相法：均以溶液为出发点，均以溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶剂分通过各种途径使溶质和溶剂分离，形成一定形状和大小的颗离，形成一定形状和大小的颗粒的前躯体，再经热解得到纳粒的前躯体，再经热解得到纳米微粒米微粒5152第第液相成核机理液相成核机理v液相成核过程涉及在含有可溶性或悬浮盐的水或液相成核过程涉及在含有可溶性或悬浮盐的水或非水溶液中的化学反应非水溶液中的化学反应v当液体饱和时，沉积借助均相和异相成核机制而当液体饱和时，沉积借助均相和异相成核机制而生成生成 均相成核均相成核：溶液自发地生成核心的过程：溶液自发地生成核心的过程 非均相成核非均相成核：溶液在外来物（如大气中的微尘）的诱：溶液在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，非均相成核也包括二次成核：在含导下生成晶核的过程，非均相成核也包括二次成核：在含有溶质晶体的溶液中的成核过程有溶质晶体的溶液中的成核过程v成核后，由扩散控制生长成核后，由扩散控制生长v为形成单分散的颗粒，要求所有的核心必须几乎为形成单分散的颗粒，要求所有的核心必须几乎是在同时生成，且进一步生长过程中，无二次核是在同时生成，且进一步生长过程中，无二次核心和团聚出现心和团聚出现5253第第液相法分类液相法分类沉淀法沉淀法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法均匀沉淀法均匀沉淀法共沉淀法共沉淀法电解生长电解生长液相法液相法沉淀转化法沉淀转化法金属醇盐水解法金属醇盐水解法5354第第共沉淀法共沉淀法v在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。v例如：1.在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物BaTiO(C2H4)24H2O沉淀。经高温分解，可制得BaTiO3的纳米粒子。2.将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。关键在于：关键在于：如何使组成材料的多种离子如何使组成材料的多种离子同时沉淀？同时沉淀？高速搅拌高速搅拌过量沉淀剂过量沉淀剂调节调节pH值值5455第第均匀沉淀法均匀沉淀法v在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使沉淀均匀产生沉淀均匀产生v优点优点：克服了由外部向溶液中加入沉淀剂而造成：克服了由外部向溶液中加入沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均匀的问题，进而沉淀不能在整的沉淀剂局部不均匀的问题，进而沉淀不能在整个溶液中均匀出现的情况个溶液中均匀出现的情况v例如：在金属盐溶液中采用尿素热分解产生沉淀例如：在金属盐溶液中采用尿素热分解产生沉淀剂剂NH4OH，从而促使沉淀均匀生成，从而促使沉淀均匀生成5556第第金属醇盐沉淀法金属醇盐沉淀法v金属醇盐（溶解在有机溶剂中）与水反应，水解金属醇盐（溶解在有机溶剂中）与水反应，水解反应生成氢氧化物和氧化物，焙烧后得到氧化物反应生成氢氧化物和氧化物，焙烧后得到氧化物的纳米微粒。的纳米微粒。v例如：例如：水解反应水解反应M(OR)4+H2O HO-M(OR)3+ROH M(OH)4+4ROH 缩合反应缩合反应(OR)3M-OH+HO-M(OR)3 (RO)3M-O-M(OR)3+H2O(OR)3M-OH+RO-M(OR)3 (RO)3M-O-M(OR)3+ROHM代表金属；代表金属；R代表烷基代表烷基钛酸四丁酯（钛酸四丁酯（TBOT）和正硅酸乙酯（）和正硅酸乙酯（TEOS），乙醇做为溶），乙醇做为溶剂，与水反应，来制备剂，与水反应，来制备SiO2和和TiO2纳米颗粒。通常纳米颗粒。通常TBOT和和TEOS的浓度控制在的浓度控制在0.0050.02mol/L5657第第液相法分类液相法分类沉淀法沉淀法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法均匀沉淀法均匀沉淀法共沉淀法共沉淀法电解生长电解生长液相法液相法沉淀转化法沉淀转化法金属醇盐水解法金属醇盐水解法5758第第电解生长电解生长v电解法包括水溶液电解和熔盐电解电解法包括水溶液电解和熔盐电解v该方法通常可制备很多通常方法不能制备或难以该方法通常可制备很多通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，氧化物纳米微粒制备的金属超微粉，氧化物纳米微粒5859第第液相法分类液相法分类沉淀法沉淀法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法均匀沉淀法均匀沉淀法共沉淀法共沉淀法电解生长电解生长液相法液相法沉淀转化法沉淀转化法金属醇盐水解法金属醇盐水解法5960第第溶胶溶胶-凝胶法凝胶法v溶胶凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法。v基本原理：将金属醇或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机纳米材料v基本概念：溶胶：胶体颗粒彼此独立地分布在分散介质中而形成的稳定的分散体系。凝胶：胶体颗粒在分散介质中联结成空间三维网络体系而形成的稳定的体系溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化6061第第溶胶与凝胶的区别溶胶与凝胶的区别溶胶体系溶胶体系凝胶体系凝胶体系6162第第溶胶溶胶-凝胶法凝胶法溶胶-凝胶法包括以下几个过程：溶胶的制备溶胶的制备溶胶溶胶-凝胶转化凝胶转化凝胶干燥凝胶干燥先沉淀后解凝先沉淀后解凝控制沉淀过程直控制沉淀过程直 接获得溶胶接获得溶胶 控制电解质浓度控制电解质浓度 迫使胶粒间相互迫使胶粒间相互 靠近靠近 加热蒸发加热蒸发 焙烧等焙烧等6263第第例子一例子一v醇盐水解溶胶-凝胶法已成功地制备出TiO2纳米微粒（6 nm），有的粉体平均粒径只有1.8nm（用透射电镜和小角散射来表征）。v该制备方法的工艺过程如下：在室温下（288k）40mL钛酸丁脂逐滴加到去离子水中，水的加入量为256mL和480mL两种，边滴加边搅拌并控制滴加和搅拌速度，钛酸丁脂经过水解，缩聚，形成溶胶，超声振荡20min，在红外灯下烘干，得到疏松的氢氧化钛凝胶。将此凝胶磨细，然后在673K和873K烧结lh，得到TiO2超微粉。6364第第例子二例子二v无机盐水解溶胶-凝胶法制SnO2纳米微粒的工艺过程如下：v将20gSnCl2溶解在250mL的酒精中，搅拌半小时，经lh回流，2h老化，在室温放置5d（天）,然后在333K的水浴锅中干燥两天，再在100烘干得到SnO2纳米微粒。v老化的概念：就是体系内部分散相均匀分布的过程，是一种不可逆的变化6465第第制备方法制备方法气相法气相法液相法液相法固相法固相法物理气相沉积（物理气相沉积（PVD）化学气相沉积（化学气相沉积（CVD）固相法：固相法：利用固相到固相的变利用固相到固相的变化来制造超微粉体，没有相的化来制造超微粉体，没有相的变化变化6566第第固相法固相法1、机械球磨法2、离子注入法3、原子排布法6667第第粉碎极限粉碎极限粉碎极限粉碎极限是纳米粉碎面临的一个重要问题是纳米粉碎面临的一个重要问题纳米粉碎中，随粒子粒径的减小，物料的结晶均匀性增加，纳米粉碎中，随粒子粒径的减小，物料的结晶均匀性增加，粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大粒子强度增大，断裂能提高，粉碎所需的机械应力也大大增加。因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小或减小速率增加。因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小或减小速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限相当缓慢，这就是物料的粉碎极限理论上，固体粉碎的最小粒径可达理论上，固体粉碎的最小粒径可达10 50nm，但目前的粉，但目前的粉碎设备与工艺很难达到这一理想值碎设备与工艺很难达到这一理想值另外，粉碎极限还取决于物料种类、机械应力施加方式、粉另外，粉碎极限还取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等6768第第机械球磨法的机制机械球磨法的机制v是一种在纯机械驱动下的结构演变是一种在纯机械驱动下的结构演变v被球磨物质在机械力的作用下反复变形，局域应被球磨物质在机械力的作用下反复变形，局域应变的增加引起材料内部缺陷密度的增加，当局域变的增加引起材料内部缺陷密度的增加，当局域应变中的缺陷密度达到某个临界值时，粗晶内部应变中的缺陷密度达到某个临界值时，粗晶内部破碎破碎v这个过程不断反复，在粗晶内部形成纳米颗粒或这个过程不断反复，在粗晶内部形成纳米颗粒或粗晶破碎形成分立的纳米级颗粒粗晶破碎形成分立的纳米级颗粒v该过程主要是以粉碎和研磨为主体实现粉末的纳该过程主要是以粉碎和研磨为主体实现粉末的纳米化米化6869第第1、机械球磨法机械球磨法v机械球磨法即采用新型的高效超级粉碎设备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨、分级，再研磨，再分级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产。几种典型的球磨技术：几种典型的球磨技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨胶体磨、纳米气流粉碎气流磨6970第第球磨球磨v球磨机是目前广泛采用纳米粉碎设备。v它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎。通常几百个小时的时间仅能够使粒径为1m粒子达到20。7071第第振动球磨振动球磨v以球或棒为介质，介质在粉碎室内振动，冲击物料使其粉碎。v可获得小于2m的粒子达90以上，甚至可获得500nm的粒子。7172第第搅拌磨搅拌磨v由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成。v搅拌磨中，一般使用球形介质，介质平均直径小于6mm，纳米粉碎时，小于3mm。7273第第胶体磨胶体磨v胶体磨的基本原理是流体或半流体物料通过高速相对连动的定齿与动齿之间，使物料受到强大的剪切力，磨擦力及高频振动等作用，有效地被粉碎、乳化、均质、温合，从而获得满意的精细加工的产品v短时间内，产品的粒径可达1m。7374第第纳米气流粉碎气流磨纳米气流粉碎气流磨v利用高速气流（300-500m/s）或热蒸气（300-450 ）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。v可获得平均粒度1m的产品。v此外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。7475第第离子注入法离子注入法v主要用于材料制备和改性技术，广泛用于半导体、主要用于材料制备和改性技术，广泛用于半导体、金属和绝缘体等材料金属和绝缘体等材料v该方法可在一定的衬底的表面或内部形成纳米粒该方法可在一定的衬底的表面或内部形成纳米粒子子2、离子注入法7576第第工艺过程工艺过程(a)主体材料被何能离子主体材料被何能离子注入，箭头表示注入，箭头表示(b)在近表面区形成过饱在近表面区形成过饱和固溶体和固溶体(c)经热处理使分立的纳经热处理使分立的纳米颗粒析出米颗粒析出（a）（b）（c）主体材料主体材料图图3-8 3-8 离子注入法形成离子注入法形成纳米粒子的基本过程纳米粒子的基本过程7677第第原子排布法原子排布法v以直接排布原子的方式得到所希望的物质结构的以直接排布原子的方式得到所希望的物质结构的方法，这是一种终极的物质生产方式方法，这是一种终极的物质生产方式v例如：例如：1990年，美国国际商用机器公司在镍表面用年，美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出个氙原子排出“IBM”字样字样3、原子排布法、原子排布法7778第第原子排布法原子排布法v利用扫描隧道显微镜不仅可实现在一个平面内原利用扫描隧道显微镜不仅可实现在一个平面内原子分子的排布操作，还可进行原子的三维立体搬子分子的排布操作，还可进行原子的三维立体搬迁迁图图3-10 美国惠普公司实现原子的三维立体搬迁，美国惠普公司实现原子的三维立体搬迁，形成宽约形成宽约10nm、高约、高约1.5nm的原子金字塔的原子金字塔7879第第作业作业1.P69，第3题7980第第3、零维纳米材料的物化性质8081第第零维纳米材料的物化性质零维纳米材料的物化性质1、热学性能、热学性能2、光学性能、光学性能3、磁学性能、磁学性能4、化学性质、化学性质8182第第 1、热学性能、热学性能 比热容增加比热容增加纳米颗粒的熔点下降纳米颗粒的熔点下降 纳米颗粒的开始烧结温度降低纳米颗粒的开始烧结温度降低 纳米颗粒的晶化温度降低纳米颗粒的晶化温度降低8283第第比热容比热容v比热容是物质的典型性质，表示使某固体升高一比热容是物质的典型性质，表示使某固体升高一定温度所需的热