第三章-零维纳米材料.ppt
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1、1第第本章内容本章内容零维纳米材料零维纳米材料1零维纳米材料的制备技术零维纳米材料的制备技术2 零维纳米材料的物理化学性质零维纳米材料的物理化学性质3纳米材料学基础纳米材料学基础(第三章)(第三章)12第第v零维纳米材料是指在三个维数上都进入了纳米尺零维纳米材料是指在三个维数上都进入了纳米尺度范围的材料度范围的材料v零维纳米材料主要包括:零维纳米材料主要包括:1、团簇、团簇(clusters)2、纳米微粒(、纳米微粒(nanoparticle)1、零维纳米材料、零维纳米材料23第第原子团簇原子团簇v团簇作为一类新的化学物种,直到团簇作为一类新的化学物种,直到20世纪世纪80年代才被发现年代才被
2、发现 团簇是指几个至几百个原子的聚集体团簇是指几个至几百个原子的聚集体,其粒径小于或等其粒径小于或等于于1 nm,如,如Fen,CunSm,CnHm和碳族(和碳族(C60,C70)等等。等等。v从结构上,既不同于分子,也不同于块体。从结构上,既不同于分子,也不同于块体。v在性质上,既不同于单个原子和分子,又不同于在性质上,既不同于单个原子和分子,又不同于固体和液体,而是介于气态和固态之间的物质结固体和液体,而是介于气态和固态之间的物质结构的新形态,常被称作构的新形态,常被称作“物质第五态物质第五态”34第第原子团簇原子团簇45第第原子团簇原子团簇v原子团簇的独特性质:原子团簇的独特性质:1)具
3、有)具有硕大的比表面积硕大的比表面积而呈现出而呈现出表面或界面效应表面或界面效应;2)幻数效应幻数效应;形状和对称性多种多样形状和对称性多种多样 3)“库伦爆炸库伦爆炸”是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一。例如当一个是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一。例如当一个金属球充电以后,电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的能量金属球充电以后,电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的能量升高。当电荷量超过了临界值(瑞利不稳定极限)时,金属球会发生升高。当电荷量超过了临界值(瑞利不稳定极限)时,金属球会发生爆炸而分裂成几个小球,并以此来降低系统的库仑排斥能。爆炸而分裂成几个小球,并以
4、此来降低系统的库仑排斥能。4)原子团逸出功的)原子团逸出功的振荡行为振荡行为等。等。56第第原子团簇原子团簇v纳米碳球纳米碳球 主要代表就是主要代表就是C60,亦称作亦称作富勒碳富勒碳v60个个C原子组成的封闭的球形,原子组成的封闭的球形,32面体,面体,20个六边形和个六边形和12个五边个五边形构成一个完成富勒碳。形构成一个完成富勒碳。v其结构与常规的碳的同素异性体其结构与常规的碳的同素异性体金钢石金钢石和和石墨石墨完全不同,物化性完全不同,物化性质非常奇特,如电学、光学和超质非常奇特,如电学、光学和超导特性。导特性。67第第原子团簇原子团簇78第第原子团簇原子团簇89第第v纯纯C60固体是
5、绝缘体,用碱金属掺杂之后就成为具固体是绝缘体,用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体有金属性的导体,适当的掺杂成分可以使,适当的掺杂成分可以使 C60固固体成为超导体体成为超导体vHebard等首先发现了临界温度(等首先发现了临界温度(Tc)为)为18K的的K3C60超导体超导体v随后改变掺杂元素,随后改变掺杂元素,获得了获得了Tc更高的超导体。因更高的超导体。因此此C60的研究热潮立即应运而来的研究热潮立即应运而来 910第第纳米颗粒纳米颗粒v纳米颗粒(纳米颗粒(也称作也称作纳米微粒纳米微粒、超微粒子超微粒子或或纳米粉纳米粉)颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒,尺度大于原子团簇,颗粒尺度为纳米量级
6、的超微颗粒,尺度大于原子团簇,一般在一般在100nm以内。以内。纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子。纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子。通常纳米颗粒小于通常纳米颗粒小于红血球红血球的千分之一、是细菌的几十分之的千分之一、是细菌的几十分之一,与病毒大小相当。一,与病毒大小相当。日本上田良二教授:用日本上田良二教授:用电子显微镜电子显微镜(TEM)能看到的)能看到的微粒称为纳米颗粒微粒称为纳米颗粒1011第第1112第第纳米晶纳米晶1213第第1314第第SiO2胶体微球 PS胶体微球1415第第制备方法评述制备方法评述 纳米粉末又称为纳米粉末又称为超微粉超微粉或或超细粉超
7、细粉,一般,一般指粒度在指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒,是一种介纳米以下的粉末或颗粒,是一种介于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固于原子、分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料体颗粒材料 2、零维纳米材料的制备技术、零维纳米材料的制备技术1516第第自从自从1984年德国科学家年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来,纳米材料的米微粒以来,纳米材料的制备、性能和应用等各方制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展面的研究取得了重大进展其中纳米材料合成方法的研其中纳米材料合成方法的研究是十分重要的研究领域究
8、是十分重要的研究领域1617第第v纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属合金、化合物、金属-无机载体、金属无机载体、金属-有机载体和有机载体和化合物化合物-无机载体、化合物无机载体、化合物-有机载体等复合材料以有机载体等复合材料以及纳米管、纳米纤维及纳米管、纳米纤维(丝或棒丝或棒)等一维材料等一维材料v合成方法日新月异合成方法日新月异1718第第v纳米粒子的合成目前已发展了多种方纳米粒子的合成目前已发展了多种方法,制备的关键是控制法,制备的关键是控制颗粒的大小颗粒的大小和和获得获得较窄的粒径分布较窄的粒径分布,有些需要控制,有些需
9、要控制产物的产物的晶相晶相,所需的设备尽可能简单,所需的设备尽可能简单易行易行1819第第2.1 制备方法评述制备方法评述v制备方法的分类:制备方法的分类:物理方法:物理方法:由由大大到到小小的方法的方法 化学方法:化学方法:由由小小到到大大的方法的方法v近十几年来,各种高科技手段应用于近十几年来,各种高科技手段应用于纳米粒子的制备研究:激光技术、等纳米粒子的制备研究:激光技术、等离子体技术、电子束技术和粒子束技离子体技术、电子束技术和粒子束技术等等术等等1920第第制备方法分类制备方法分类制备方法制备方法气相法气相法液相法液相法固相法固相法物理气相沉积(物理气相沉积(PVD)化学气相沉积(化
10、学气相沉积(CVD)2021第第气相法制备气相法制备v气相法合成纳米颗粒的思路:气相法合成纳米颗粒的思路:直接利用气体,或通过各种手段将物质变成气体,使直接利用气体,或通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却中之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却中凝聚、长大,形成纳米颗粒凝聚、长大,形成纳米颗粒v气相法中物质经历相变化,而相变中能量变化是气相法中物质经历相变化,而相变中能量变化是主要决定因素主要决定因素2122第第气相成核理论气相成核理论v纳米微粒的形成源自一个生长核心,其形成分为纳米微粒的形成源自一个生长核心,其形成分为两种机制:两种机制:(
11、1)异相成核:以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂)异相成核:以进入蒸气中的外来离子、粒子等杂质或固体表面上的台阶等缺陷作为核心,进行微粒的成核质或固体表面上的台阶等缺陷作为核心,进行微粒的成核和长大和长大 (2)均相成核:无外来杂质和缺陷的参与,过饱和蒸)均相成核:无外来杂质和缺陷的参与,过饱和蒸气中的原子相互碰撞而失去动能,聚集形成核心,当核心气中的原子相互碰撞而失去动能,聚集形成核心,当核心半径大于临界半径半径大于临界半径rc时,可不断吸收撞击到表面的其他原时,可不断吸收撞击到表面的其他原子、继续长大、最终形成微粒子、继续长大、最终形成微粒2223第第物理气相沉积生长物理气相沉积生长v物理气
12、相沉积(物理气相沉积(physical vapor depositon-PVD)是指在凝聚、沉积的过程中,最后得到的材料组是指在凝聚、沉积的过程中,最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致,在气相中分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致,在气相中不发生化学反应,只是物质转移和形态改变的过不发生化学反应,只是物质转移和形态改变的过程程vPVD过程中气相的产生主要包括过程中气相的产生主要包括蒸发蒸发和和溅射溅射两种两种方法方法2324第第物理制备方法物理制备方法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)真空蒸发真空蒸发溅射沉积溅射沉积 单源单层蒸发单源单层蒸发单源多层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发多源反
13、应共蒸发单离子束单离子束(反应反应)溅射溅射双离子束双离子束(反应反应)溅射溅射多离子束反应共溅射多离子束反应共溅射离子束溅射离子束溅射直流溅射直流溅射射频溅射射频溅射磁控溅射磁控溅射真空溅射真空溅射2425第第 真空蒸发沉积真空蒸发沉积v蒸发:在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相v在蒸法沉积中,有3种加热方式:(1)电阻加热 (2)高频感应加热(RF)(3)等离子体加热 (4)电子束加热2526第第(3)等离子体加热法等离子体加热法v原理:温度高,达2000K以上,包含大量的高活性原子、离子。等离子体粒子流高速作用到原料表面,可使原料迅速熔融,并大量迅速地溶解于原料熔体中 这些原子、
14、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。特点:1、采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于产品收率大,特别适合制备高熔点的各类超微粒子。2、等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞,这是工业生产中应解决的技术难点。2627第第蒸发源类型蒸发源类型v三种典型的蒸发源:三种典型的蒸发源:克努森(克努森(Knudsen)盒型)盒型 自由发挥性自由发挥性 坩埚型坩埚型2728第第abc 几种典型的蒸发源几种典型的蒸发源2829第第物理制备方法物理制备方法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)真空蒸发真空蒸发 溅射法溅射法 单源单层蒸发单源单层蒸发单源多层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发多源反应共蒸
15、发单离子束单离子束(反应反应)溅射溅射双离子束双离子束(反应反应)溅射溅射多离子束反应共溅射多离子束反应共溅射离子束溅射离子束溅射直流溅射直流溅射磁控溅射磁控溅射射频溅射射频溅射真空溅射真空溅射2930第第溅射法溅射法v基本概念:基本概念:溅射法溅射法是指在真空室中,利用荷能粒子轰击靶材表面,使被轰击出的是指在真空室中,利用荷能粒子轰击靶材表面,使被轰击出的粒子与惰性气体分子碰撞、冷却而凝结,或与活性气体反应而形成纳粒子与惰性气体分子碰撞、冷却而凝结,或与活性气体反应而形成纳米微粒。米微粒。v发展历史:发展历史:溅射现象早在溅射现象早在19世纪世纪就被发现,历史悠久。就被发现,历史悠久。50年
16、前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜。60年代制成集成电路的年代制成集成电路的钽钽(Ta)膜膜,开始了它在工业上的应用。,开始了它在工业上的应用。1965年,年,IBM公司研究出公司研究出射频溅射法射频溅射法,使绝缘体的溅射制膜成为可能,使绝缘体的溅射制膜成为可能3031第第溅射法原理溅射法原理v溅射原理:溅射原理:入射离子的能量在入射离子的能量在l00eVl0000eV范围时,离子会从固体表面范围时,离子会从固体表面进入进入固体的固体的内部,与构成固体的原子和电子发生内部,与构成固体的原子和电子发生碰撞碰撞 碰撞的结果会使原子脱离其原来位置,成为碰撞的
17、结果会使原子脱离其原来位置,成为反冲原子反冲原子 如果反冲原子的一部分如果反冲原子的一部分到达到达固体的固体的表面表面,且具有,且具有足够的能量足够的能量,那么这部分,那么这部分反冲原子就会克服逸出功而反冲原子就会克服逸出功而飞离飞离固体表面,这种现象即固体表面,这种现象即离子溅射离子溅射3132第第溅射沉积溅射沉积依据荷能粒子产生方法的不同,溅射沉积分成依据荷能粒子产生方法的不同,溅射沉积分成2类:类:1、真空溅射、真空溅射 在真空室中,利用低压气体放电、利用处于等离子状在真空室中,利用低压气体放电、利用处于等离子状态下的离子轰击靶表面,溅射出粒子并堆积在基片上态下的离子轰击靶表面,溅射出粒
18、子并堆积在基片上2、离子束溅射、离子束溅射 也是在真空室中,利用离子束轰击靶表面,溅射出的也是在真空室中,利用离子束轰击靶表面,溅射出的离子在基片表面成膜离子在基片表面成膜 离子束要由特制得离子源产生,其结构复杂,价格昂离子束要由特制得离子源产生,其结构复杂,价格昂贵,较少采用贵,较少采用3233第第溅射沉积的关键问题溅射沉积的关键问题溅射产额溅射产额v溅射产额溅射产额:是指一个入:是指一个入射离子所溅射出的中性射离子所溅射出的中性原子的数目原子的数目v溅射产额是离子溅射研溅射产额是离子溅射研究中的一个究中的一个重要问题重要问题。它与入射离子的它与入射离子的能量、能量、靶材、入射角靶材、入射角
19、等因素有等因素有关关101 102 103 104 105 1061021011010-110-210-310-410-5能量(eV)Xe(氙氙)ArNe(氖氖)HeOH溅射产额(原子/离子)溅射产额与入射离子能量的关系3334第第物理制备方法物理制备方法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)真空蒸发真空蒸发 溅射法溅射法 单源单层蒸发单源单层蒸发单源多层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发多源反应共蒸发单离子束单离子束(反应反应)溅射溅射双离子束双离子束(反应反应)溅射溅射多离子束反应共溅射多离子束反应共溅射离子束溅射离子束溅射直流溅射直流溅射磁控溅射磁控溅射射频溅射射频溅射真空溅射真空溅射1、真空溅
20、射、真空溅射3435第第1、直流二级溅射、直流二级溅射1234567891.钟钟罩罩 2.阴阴极极屏屏蔽蔽 3.阴阴极极 4.阳阳极极 5.加加热热器器 6.高压高压 7.高压屏蔽高压屏蔽 8.高压线路高压线路 9.基片基片 直流二极溅射装置(左)和工作(过程)原理图(右)直流二极溅射装置(左)和工作(过程)原理图(右)直流二级溅射是最基本最简单的溅射装置直流二级溅射是最基本最简单的溅射装置3536第第2、磁控溅射、磁控溅射为为提提高高溅溅射射效效率率,一一般般以以加加磁磁场场的的方方式式,利利用用磁磁控控管管的的原原理理,将将等等离离子子体体中中原原来来分分散散的的电电子子约约束束在在特特定
21、定的的轨轨道道内内运运转转、延延长长其其运运动动路路线线,强强化化局局部部电电离离,提提高高工工作作气气体体的的电电离离率率,导导致致靶靶材材表表面面局局部强化的溅射效果,这即为磁控溅射,其原理图部强化的溅射效果,这即为磁控溅射,其原理图3637第第磁控溅射的原理磁控溅射的原理磁控溅射的原理示意图磁控溅射的原理示意图3738第第磁控溅射的优缺点磁控溅射的优缺点v能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动,路程足够长,每个电子使原子电离的机会增加,而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极(基片)上,这是基片升温低、损伤小的主要原因。v高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近,不与
22、基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面,基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高,因此气体离子化率大大增加。v磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材,就会导致整块靶材报废,所以靶材的利用率不高,一般低于40,这是磁控溅射的主要缺点。v与二级直流溅射相比,由于磁控溅射的与二级直流溅射相比,由于磁控溅射的速率提高了一个数速率提高了一个数量级量级,具有,具有高速、低温、低损伤高速、低温、低损伤等优点等优点3839第第3、射频溅射、射频溅射射频(射频(简称简称RF):):射射频频就就是是指指射射频频电电流流,它它是是一一种种高高频频交交流流变变化化电电磁磁波波的简称的简称 频频率率1
23、04Hz的的称称为为高高频电流频电流,而射频就是这样一种高频电流,而射频就是这样一种高频电流3940第第3、射频溅射(、射频溅射(RF溅射)溅射)vRF溅射的原理溅射的原理 在绝缘材料背面的金属板电极上通以在绝缘材料背面的金属板电极上通以10MHz以上的以上的射频电源射频电源,由于在靶上的电容偶合,就会,由于在靶上的电容偶合,就会在靶前面产生高频电压,使靶材内部发生极化而在靶前面产生高频电压,使靶材内部发生极化而产生位移电流,靶表面产生位移电流,靶表面交替接受交替接受正离子和电子轰正离子和电子轰击击 因此,射频溅射可以适用于各种材料,包括石因此,射频溅射可以适用于各种材料,包括石英、玻璃、氧化
24、铝、蓝宝石、金刚石、氮化物、英、玻璃、氧化铝、蓝宝石、金刚石、氮化物、硼化物薄膜等。硼化物薄膜等。但大功率的射频电源但大功率的射频电源不仅价格高(成本高)不仅价格高(成本高),而且对于而且对于人身防护人身防护也成问题。因此,射频溅射不也成问题。因此,射频溅射不适于工业生产应用适于工业生产应用4041第第物理制备方法物理制备方法物理气相沉积物理气相沉积(PVD)真空蒸发真空蒸发 溅射法溅射法 单源单层蒸发单源单层蒸发单源多层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发多源反应共蒸发单离子束单离子束(反应反应)溅射溅射双离子束双离子束(反应反应)溅射溅射多离子束反应共溅射多离子束反应共溅射离子束溅射离子束溅射直
25、流溅射直流溅射磁控溅射磁控溅射射频溅射射频溅射真空溅射真空溅射4142第第离子束溅射的特点离子束溅射的特点 离子束溅射离子束溅射是采用单独的离子源产生轰击靶材的离子是采用单独的离子源产生轰击靶材的离子 宽宽束束离离子子源源是是用用热热阴阴极极电电弧弧放放电电产产生生等等离离子子体体。阴阴极极灯灯丝丝发发射射的的电电子子加加速速到到404080eV80eV飞飞向向阳阳极极,并并使使气气体体(氩氩气气)电离为等离子体电离为等离子体v离离子子束束溅溅射射的的优优点点是是能能够够独独立立控控制制轰轰击击离离子子的的能能量量和和束束流流密密度度,并并且且基基片片不不接接触触等等离离子子体体,这这些些都都
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