海水中的污染物对逆电渗析电堆性能的影响_王灵洁.pdf
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1、化工学报 2024年 第75卷 第2期|,2024,75(2):695-705 CIESC Journal海水中的污染物对逆电渗析电堆性能的影响王灵洁,高海龙,靳继鹏,王志浩,李见波(山东科技大学储能技术学院,山东 青岛 266590)摘要:海水淡化装置排出的浓缩卤水会造成盐差能的浪费,逆电渗析电堆可以有效回收这种盐差能,并直接转换为电能。但是以海水和浓缩卤水为工作溶液的电堆性能易受工作溶液中不溶性物质的影响。为揭示这种影响规律,对逆电渗析电堆进行了定期的污染物附着实验研究。首先定期测试逆电渗析电堆的输出性能,获得了电堆性能衰减的规律;进而采用扫描电镜和能谱分析仪对离子交换膜和隔垫上的污染物种
2、类进行分析,探究各附着物引起电堆性能下降的原因。结果表明:运行初期(020 d),电堆的开路电压、最大功率密度、能量转换效率,以及内阻变化速度快;运行后期(2045 d),浓缩卤水侧的压降增速较快。本研究可为逆电渗析电堆的清洗策略提供一定的理论支持。关键词:回收;盐差能;逆电渗析;可持续性;膜污染中图分类号:TK 01+8 文献标志码:A文章编号:0438-1157(2024)02-0695-11Influence of pollutants in seawater on performance of reverse electrodialysis stacksWANG Lingjie,GAO
3、 Hailong,JIN Jipeng,WANG Zhihao,LI Jianbo(College of Energy Storage Technology,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,Shandong,China)Abstract:Salinity gradient energy,existing in electrolyte solutions with different concentration,can be harnessed for power production cleanly.Th
4、e concentrated brine discharged from the seawater desalination device will cause a waste of salt difference energy.The reverse electrodialysis(RED)stack can effectively recover this salt difference energy and directly convert it into electrical energy.However,the performance of the RED stack using s
5、eawater and concentrated brine as the working solution is affected by insoluble substances in the working solution,which may cause performance decrease of the RED.Here,experiments were conducted on a RED stack to investigate the degradation phenomenon caused by the pollutants in concentrated brine a
6、nd seawater.The experiments aimed to assess the impact on the performance of the RED stack,as well as the types of contaminants and elements in the RED stack.First,the performance of the RED stack was periodically tested to monitor changes in open-circuit voltage,maximum power density,energy convers
7、ion efficiency,internal resistance,and pressure drop.These measurements were recorded to analyze the causes of the performance degradation.Subsequently,scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer were used to analyze the types of contaminants and elements present on the ion-excha
8、nge membranes and the spacers.Experimental results show that the open-circuit voltage,DOI:10.11949/0438-1157.20231166收稿日期:2023-11-13 修回日期:2024-01-05通信作者:李见波(1985),男,博士,副教授,ljb_第一作者:王灵洁(1997),女,硕士研究生,基金项目:国家自然科学基金面上项目(52276205);山东省自然科学基金青年基金项目(ZR2020QE208)引用本文:王灵洁,高海龙,靳继鹏,王志浩,李见波.海水中的污染物对逆电渗析电堆性能的影响J
9、.化工学报,2024,75(2):695-705Citation:WANG Lingjie,GAO Hailong,JIN Jipeng,WANG Zhihao,LI Jianbo.Influence of pollutants in seawater on performance of reverse electrodialysis stacksJ.CIESC Journal,2024,75(2):695-705研究简报第75卷化 工 学 报maximum power density,and energy conversion efficiency of the power reactor
10、decrease rapidly,and there is a noticeable increase in internal resistance at the early stage of operation(020 d),and in the later stage of operation(2045 d),the pressure drop increases on both the concentrated brine and seawater sides,with the concentrated brine side showing a particularly rapid gr
11、owth rate.The decline in the performance of the RED stack is primarily attributed to the accumulation of pollutants on the ion exchange membrane and spacer pads.Additionally,due to their different charges,the anion exchange membrane and spacer pads exhibit different behaviors.The main reason for the
12、 decline in performance of the RED stack is the buildup of contaminants on the ion exchange membrane and spacer.The types of contaminants on the anion exchange membrane and cation exchange membrane differ because of their distinct charges.This study provides theoretical support for cleaning strategy
13、 of the RED stack.Key words:recycle;salinity gradient energy;reverse electrodialysis;sustainability;membrane contamination引 言中国“双碳”目标的提出对人类社会与地球生态的可持续发展具有重要意义。新能源的开发是实现“双碳”目标的重要举措1。盐差能(salinity gradient energy,SGE)是不同盐度的电解质溶液混合时释放的一类Gibbs自由能,广泛分布在河海交汇处,以及有不同浓度溶液混合的场合2。盐差能是一种在转换过程不会产生温室气体且含量巨大的新能源3。通
14、过一定的技术手段可将这种能源进行有效回收并转化为机械能或电能,目前捕获盐差能的 主 要 方 法 有 压 力 延 迟 渗 透(pressure retarded osmosis,PRO)4、蒸汽压差法(vapor pressure deficit,VPD)和 逆 电 渗 析 法(reverse electrodialysis,RED)5-6。相比PRO法和VPD法将盐差能转化为机械能,RED 法可以直接将盐差能转化为电能。因此,RED具有转换直接、结构紧凑和工艺简单的特点,在盐差能回收领域表现出较好的优势7。另一方面,海水淡化技术是目前缓解淡水资源短缺的有效方法,无论是膜法还是热法海水淡化都会产
15、生浓缩卤水,目前普遍的处理方式是直接排入到近海,会导致存在于浓缩卤水与海水之间的盐差能的浪费8-9。本课题组在近期研究中提出采用RED法回收浓缩卤水与海水盐差能,此策略不但回收盐差能转换为电能,而且能够有效缓解浓缩卤水的直接排放盐度10。目前,RED电堆的工作溶液多为人工配制的各类无机盐溶液11-12。相比人工配制的盐溶液,采用天然的海水或淡水时,RED电堆的长期运行会出现不同程度的结垢和污染现象13。电堆内部结垢会引起电堆性能出现不同程度的衰减,性能衰减程度主要与水体中不溶性物质的种类和含量相关14。RED电堆的污染主要发生在与水体直接接触的离子交换膜(ion exchange membra
16、nes,IEMs)与隔垫处。离子交换膜的污染物主要包括有机物、无机物、胶体和微生物等15。有机污染是较为常见的污染类型,主要为腐殖酸、蛋白质、芳香烃类衍生物等有机物吸附在IEMs和隔垫上产生的污染16。无机物污染是指水体中的多价离子(Ca2+、Mg2+和Al3+等)在IEMs表面或内部形成沉淀而造成的结垢现象17。胶体污染主要指黏土矿物、氧化铁、氧化铝、二氧化硅以及有机胶体等一些不溶性悬浮物造成的污染18。生物污染是指进料溶液中细菌等微生物在 IEMs 上的附着19。Chon 等20研究了类腐殖质和类蛋白质物质在内的污染物对以海水/淡水为工作溶液的RED电堆性能的影响。Vermaas等21借助
17、扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)分析了以河水和海水为工作溶液时 IEMs上的污染物,包括硅藻残留(diatom remnant)、球状污染(spherical deposition)和细菌。Santoro等22对采用45对离子交换膜的海水和盐水溶液RED电堆进行了为期30 d的实验研究,发现进料通道的压降显著增加,总功率密度降低 23%。Avci等23研究了Mg2+对RED电堆性能的影响,发现当工作溶液中含有10%的MgCl2时,开路电压和功率密度分别降低了20%和60%。Roman等24研究了在 IEMs 表 面 的 有 机 微 污 染 物(org
18、anic micro-pollutants,OMPs)的吸附和传输特性,认为电荷是影响OMPs在IEMs上运输和吸附的主要原因,其次是溶质与膜表面之间的非共价相互作用。Mikhaylin等25考虑影响污垢形成和发展的主要因素,研究了控制和预防污垢的策略。Pawlowski等26采用二维荧光光谱监测RED电堆中的污垢,认为二维荧光光谱法和主成分分析法在防污分析方面具有很大潜第2期力。Rijnaarts等27探究了有机物质对阴离子交换膜和隔垫的污染情况,运行12 d后电堆功率密度下降了15%20%。这些污染物会附着在IEMs的表面和膜内通道中,造成电堆内阻增大和压降增加,这也是使用自然水体普遍存在
19、的问题。以自然海水和浓缩卤水为工作溶液的RED电堆,除了海水和浓缩卤水之间的盐差能密度低外,因长期运行出现的电堆污染造成RED性能的衰减也是制约其发展的重要因素。研究表明可以通过对工作溶液的预处理和膜清洁等手段降低污染物的影响28-29,但对于以海水淡化装置排出的浓缩卤水和天然海水为工作溶液的RED电堆,缺乏对电堆中IEMs及隔垫上污染物的深入探究。因此,本文对以浓缩卤水和海水为工作溶液的RED电堆的长期运行性能进行跟踪测试,进而获得电堆的性能衰减规律;为探究引起电堆性能衰减的原因,借助扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对 IEMs 及隔垫上的污染物的类型和元素进行分析,旨在对工作溶液的预处
20、理、IEMs及隔垫的合理清洗策略提供一定的理论依据。1 实 验1.1 实验流程与测试仪器RED实验实物图及原理图如图1(a)、(b)所示。其中,RED电堆是实现浓缩卤水与海水之间的盐差能转换为电能的核心装置;电化学工作站与电流放大器用于检测RED电堆的输出性能(开路电压、功率密度、输出电压等);压力传感器用于测量浓缩卤水及海水流经电堆的流动损失;蠕动泵用于为浓缩卤水、海水以及电极液提供流动动力并控制流速;超纯水净化器、电子天平及磁力搅拌器等用于电极冲洗液的配制;恒温水箱用于保持工作溶液和电极冲洗液在设定温度。实验所需测试仪器列于表1。RED电堆主要由电极板、IEMs和隔垫构成,其几何尺寸列于表
21、2。其中阴、阳电极板均以钛为主体,镀钌铱为涂层;IEMs使用富士的Type 型膜,其主要性能参数列于表3;隔垫由涤纶材料编织而成,边缘用橡胶材料进行封闭。工作溶液为天然海水和浓缩卤水。其中,海水取自青岛附近海域,其盐度相当于0.6 molL-1氯化钠溶液;采用电加热蒸发法将海水进行浓缩得到浓缩卤水,其盐度相当于3.0 molL-1氯化钠溶液。工作溶液通入电堆前,均采用孔径为54 m的滤网进行过滤预处理。电极冲洗液用人工配制,含 0.3 molL-1铁氰化钾(K3Fe(CN)6)、0.3 molL-1亚铁氰化钾(K4Fe(CN)6)和1.8 molL-1的氯化钠。RED电堆持续运行 45 d,浓
22、缩卤水和海水溶液流速保持 50 mlmin-1、温度恒定为28、电极冲洗液流速保持90 mlmin-1,分别在第1、10、20、26、32、45天对电堆的性能指标进行测试。测试过程中,当开路电压稳定表2RED 电堆的主要结构参数Table 2Main structural parameters of the RED stack组件离子交换膜电极隔垫参数数量宽度长度数量宽度长度数量宽度长度厚度数值20300200211865103002000.3单位mmmmmmmmmmmmmm表3离子交换膜参数Table 3Ion exchange membrane parameters参数类型厚度/m选择渗透
23、性(NaCl)/%膜阻/(cm2)水的渗透性/(mlbar-1m-2h-1)pH稳定性AEM-type 均质膜160953.53210CEM-type 均质膜160966.13.5412注:1 bar=0.1 MPa。AEM阴离子交换膜;CEM阳离子交换膜。表1实验仪器及参数Table 1Experimental apparatus and parameters名称电化学工作站电流放大器电导率仪电子天平恒温水浴箱压力传感器蠕动泵-1蠕动泵-2超纯水机型号CHI-660CCHI-660EFE38-StandardXY-1000-2CHH-600CCY15-P-07B-A117LabN6V6-3L
24、UPT-I-10T精度0.00010.00010.010.010.10.010.0010.0010.054单位A/VA/VScm-1gPamlmin-1mlmin-1Scm-1697第75卷化 工 学 报时,提供阶跃反向电流,电流的持续时间为10 s,每0.1 s记录一次对应的电压,并将10 s内记录电压的平均值用作给定电流对应的电压值。实验过程中,每组实验重复测试三次,并将三次测试数据的平均值及标准差用于实验误差分析。1.2 RED电堆输出性能指标根据实验测得的数据,采用以下公式获得RED电堆的性能指标。RED电堆输出功率(P)P=UI(1)当I为0时,所对应的U为开路电压(OCV)。电堆的
25、功率密度(PD)PD=PAN(2)AN=LBN(3)RED电堆的内部电阻(RN)RN=OCV-UI(4)RED电堆的能量转换效率()=PGmax(5)式中,Gmax为浓缩卤水与海水之间的最大Gibbs自由能,其表达式为Gmax=2RT|HSCHSlnCHSCM+LSCLSlnCLSCM|(6)图1 RED实验设备及系统原理图Fig.1 Schematic diagram of RED experimental equipment and 第2期CM=CLSLS+CHSHSLS+HS(7)2 结果与分析2.1 RED电堆性能衰减规律图2反映了RED电堆在不同运行时间下,输出电压(U)和功率密度(
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