苯乙烯生产工艺.doc

课题：乙苯脱氢生产苯乙烯

第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯
一、概述
１.苯乙烯的性质和用途
苯乙烯的化学结构式如下：
—CH=CH2
—CH=CH2
或者

苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。
苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。
苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。
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2．生产方法
工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。
二、反应原理
1.主、副反应
主反应：
—CH=CH2
—CH2—CH3
＋H2 △HΦ298=117.6KJ/mol
在主反应发生的同时，还伴随发生一些副反应，如裂解反应和加氢裂解反应：
—CH4
—CH2—CH3
＋H2 ＋CH4

—CH2—CH3
+C2H4

—CH2—CH3
+H2 +C2H6
在水蒸气存在下，还可发生水蒸气的转化反应
—CH3
—CH2—CH3
+2H2O +2CO2+3H2
高温下生碳
—CH2—CH3
8C+5H2

此外，产物苯乙烯还可能发生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。
2．催化剂
乙苯脱氢反应是吸热反应，在常温常压下其反应速度是小的，只有在高温下才具有一定的反应速度，且裂解反应比脱氢反应更为有利，于是得到的产物主要是裂解产物。在高温下，若要使脱氢反应占主要优势，就必须选择性能良好的催化剂。
乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。
氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等组分，视催化剂的牌号不同而异。目前，总部设在德国慕尼黑的由德国SC、日本NGC和美国UCI组成的跨国集团SC Group，在乙苯脱氢催化剂市场上占有最大的份额(55%-58%)，是Girdler牌号(有G-64和G-84两大系列)及Styromax牌号催化剂的供应者。
我国乙苯脱氢催化剂的开发始于60年代，已开发成功的催化剂有兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬的XH-210和XH-02催化剂。80年代中期以后，催化剂开发工作变得较为活跃，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、厦门大学的XH-03，XH-04、兰州化学工业公司的335型和345型及中国科学院大连化物所的DC型催化剂等。
从国内外专利数据库看，近年来相关研究机构有许多乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的专利公开，如中国石油天然气股份有限公司2004年1月公开的中国专利CN1470325，报道了一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：45～75份铁氧化物，7～15份钾氧化物，2～8份铈氧化物，1～8份钼氧化物，2～10份镁氧化物，0.02～2份钒氧化物，0.01～2份钴氧化物，0.05～3份锰氧化物，0.002～1份钛氧化物。
三、操作条件
影响乙苯脱氢反应的因素主要有温度、压力、水蒸气用量、原料纯度等。
1.反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为600℃～660℃。
2.反应压力
乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表9—1所示。
表9-1温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响
0.1MPa
温度，℃
0.01MPa
温度，℃
转化率，％

0.1MPa
温度，℃
0.01MPa
温度，℃
转化率，％
565
585
620
450
475
500
30
40
50

645
675

530
560

60
70

由表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。
为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。
3．水蒸汽用量
水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表9－2所示。
表9-2水蒸气用量对乙苯脱氢转化率的影响
反应温度，K
转化率，％
水蒸气：乙苯，mol
0
16
18
853
873
893
913
0.35
0.41
0.48
0.55
0.76
0.82
0.86
0.90
0.77
0.83
0.87
0.90
由表9—2可知，乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l：1.2～2.6（质）。
4．原料纯度要求
为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量＜0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔＜10ppm（体）、硫（以H2S计）＜2ppm(体)、氯（以HCI计）≤2ppm(质)、水≤10ppm（体），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。某厂苯乙烯装置对原料纯度要求如表9—3所示。
表9-3某厂苯乙烯装置对原料纯度要求
项 目
单位
GB1627-79
一 级
二 级
外 观

无色透明或稍带微黄液体
比 重D20/4

0．866~0.870
沸程(在760mmHg柱下馏出总体积96%时)
初沸点≥

℃

135.8

135.2
末沸点≤
℃
136.6
136.7
杂质含量(色谱法)
%(wt)
0．5
1．25
苯+甲苯含量<
%(wt)
0．1
0．25
其中苯含量<
%(wt)
0．17
0．28
异丙苯、甲乙苯及丁苯含量
其中甲乙苯及丁苯含量<

%(wt)

0．04

0．06
二乙苯含量
%
无
无

四、工艺流程
乙苯脱氢生产苯乙烯可采用两种不同供热方式的反应器。一种是外加热列管式等温反应器；另一种是绝热式反应器。国内两种反应器都有应用，目前大型新建生产装置均采用绝热式反应器。乙苯脱氢采用绝热式反应器的工艺流程由乙苯脱氢和苯乙烯精制两部分组成。
1.乙苯脱氢
乙苯脱氢部分的工艺流程如图9—7所示。
乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串联的绝热径向反应器内进行，反应所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。
在蒸汽过热炉（1）中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段的A组管内过热到880℃。此过热蒸汽首先与反应混合物换热，将反应混合物加热到反应温度。然后再去蒸汽过热炉辐射段的B管，被加热到815℃后进入一段脱氢反应器（2）。过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反应器的入口处混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。混合物经反应器段间再热器被加热到631℃，然后进入二段脱氢反应器。反应器流出物经废热锅炉（4）换热被冷却回收热量，同时分别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。

图9—7 乙苯脱氢反应工艺流程
1—蒸汽过热炉；2（Ⅰ、Ⅱ）—脱氢绝热径向反应器；3，5，7—分离罐；4—废热锅炉；6—液相分离器；8，12，13，15—冷凝器；9，17—压缩机；10—泵；11—残油汽提塔；14—残油洗涤塔；16—工艺冷凝汽提塔

反应产物经冷凝冷却降温后，送入分离器（5）和（7），不凝气体（主要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗涤塔（14）用残油进行洗涤，并在残油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。洗涤后的尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料。
反应器流出物的冷凝液进入液相分离器（6），分为烃相和水相。烃相即脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏部分，水相送工艺冷凝汽提塔（16），将微量有机物除去，分离出的水循环使用。
2.苯乙烯的分离与精制
苯乙烯的分离与精制部分，由四台精馏塔和一台薄膜蒸发器组成。其目的是将脱氢混和液分馏成乙苯和苯，然后循环回脱氢反应系统，并得到高纯度的苯乙烯产品以及甲苯和苯乙烯焦油副产品。本部分的工艺流程如图9—8所示。
脱氢混合液送入乙苯-苯乙烯分馏塔（1），经精馏后塔顶得到未反应的乙苯和更轻的组分，作为乙苯回收塔（2）的加料。乙苯-苯乙烯分馏塔为填料塔，系减压操作，同时加入一定量的高效无硫阻聚剂，使苯乙烯自聚物的生成量减少到最低，分馏塔底物料主要为苯乙烯及少量焦油，送到苯乙烯塔（4）。苯乙烯塔也是填料塔，它在减压下操作。塔顶为产品精苯乙烯，塔底产物经薄膜蒸发器蒸发，回收焦油中的苯乙烯，而残油和焦油作为燃料。乙苯-苯乙烯塔与苯乙烯塔共用一台水环真空泵维持两塔的减压操作。

图9—8苯乙烯的分离和精制工艺流程
1—乙苯—苯乙烯分馏塔；2—乙苯回收塔；3—苯—甲苯分离塔；4—苯乙烯塔；5—薄膜蒸发器；6，7，8，9—冷凝器；10，11，12，13—分离罐；14—排放泵

在乙苯回收塔（2）中，塔底得到循环脱氢用的乙苯，塔顶为苯-甲苯，经热量回收后，进入苯-甲苯分离塔（3）将两者分离。
本流程的特点主要是采用了带有蒸汽再热器的两段径向流动绝热反应器，在减压下操作，单程转化率和选择性都很高；流程设有尾气处理系统，用残油洗涤尾气以回收芳烃，可保证尾气中不含芳烃；残油和焦油的处理采用了薄膜蒸发器，使苯乙烯回收率大大提高。在节能方面采取了一些有效措施，例如进入反应器的原料（乙苯和水蒸气的混合物）先与乙苯-苯乙烯分馏塔顶冷凝液换热，这样既回收了塔顶物料的冷凝潜热，又节省了冷却水用量。
五、异常现象及处理方法
还能列举一些吗？
某苯乙烯装置的异常现象处理方法如表9－4所示。
表9-4 某厂苯乙烯装置异常现象及处理方法
异常现象
可能原因
处理方法
乙苯转化率低
1、由于蒸汽或乙苯进料计量错误造
成蒸汽与乙苯水比太低；
2、反应器入口温度测量错误。
1、取样分析水比，检查乙苯计量，检查蒸汽
计量；
2、检查温度指示器。
反应器床层
压降增加
1、测压孔部分堵塞；
2、压降测量表堵；
3、催化剂床层起法引起部分床层堵塞。
1、 降低吸入压力；
2、 检查变送器，检查氮气吹扫；
3、 检查床层出口粉尘过高时，可通过提高
压力或降低进料量来降低速度。
二段床层
出口压力高
1、 压缩机吸入压力高于要求值；
2、 压力指示器失灵；
3、 压缩机吸入阀部分关闭；
4、 压缩机吸入口的某个设备液位
过高。
1、 降低吸入压力；
2、 检查变送器，检查氮气吹扫；
3、 检查阀门位置；
4、 检查主冷器入口和出口，调整冷却器和
压缩机吸入罐的液位。
一段或二段反应器床层温度高
1、 温度指示器失灵（入口或出口）
2、 空气进入反应器。
1、 检查温度指示器；
2、 如果温度指示器是正确的，且装置未停
车，提高压缩机吸入口压力使之高于大气压，检查处理泄漏。
过热炉燃烧不均匀
1、 去烧嘴的燃料量不均；
2、 烧嘴孔堵塞；
3、 炉内为气分布不均。
1、 调整去烧嘴的燃料量；
2、 清扫烧嘴；
3、 检查火嘴上的空气调节器。
烧咀熄火
1、 抽力大；
2、 燃料压力过高或过低；
3、 燃料降低过快，而风门过大，抽
力过大。
1、 减小抽力；
2、 调整燃料压力；
3、 相应高速风门和抽力。
烟气二次燃烧
炉膛氧含量过低
开大风门或烟气挡板开度
火焰形状不正常
1、 有烟，不规则闪烁，系空气量不
足；
2、 火焰闪烁闪光，系统抽力过大；
3、 炉子冒烟，火焰外窜；
4、 火苗长而不规则系燃烧过度。
1、 开大风门提高氧含量；

2、 减少抽力关挡板；
3、 减少燃料，加大抽力；
4、 减少燃料量。

苯和乙烯直接合成路线（新）

由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5沸石催化剂的存在下，在490℃的反应温度下，在含有氢分离膜的反应器中经过处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的氢分离膜是由镀铂烧结管制得。
该公司开发的另一种直接制苯乙烯的技术是在含有氢渗透膜的反应器中，使苯和乙烯在气相条件下与沸石催化剂接触发生反应合成苯乙烯。该工艺中的沸石催化剂是用元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族中的至少1种金属交换的。苯和乙烯在装有氢渗透膜的反应器中在锌交换的Na型ZSM-5催化剂存在下，于500℃反应，苯乙烯选择性为89%，乙烯转化率为88%。此工艺仍处于实验阶段，距离工业化应用尚有许多工作要做。

总结一下，
现在的苯乙烯生产还是分二步，
第一步：乙烯和苯合成乙苯，经蒸馏，回收未反应的苯，及得到纯的乙苯；
第二步，乙苯脱氢得苯乙烯，也经蒸馏，回收乙苯，及得到纯苯乙烯。
国内恐有10-20家在生产苯乙烯，基本都是上述流程。

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