高岭土负载氧化铜脱除还原态砷的机制研究_汪宁波.pdf
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1、第 35 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.35 2021 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.2021 文章编号:1003-9015(2021)04-0753-08 高岭土负载氧化铜脱除还原态砷的机制研究 汪宁波,仲兆平,杜浩然(东南大学 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096)摘 要:为了研究高岭土负载氧化铜后对还原态砷的吸附机理,利用密度泛函理论(DFT)分别计算高岭土及高岭土负载氧化铜后对 3 种还原气氛下典型砷组分的吸附构型,通过比较
2、分析,获得 3 种砷的化合物(As2,As4,AsH3)与高岭土-氧化铜形成的稳定构型,同时分析各构型的吸附能、Mulliken 电荷转移、偏态密度(PDOS)及差分电荷密度。结果表明,高岭土负载氧化铜(CuO/kaolinite)对 3 种分子的吸附能明显降低,体现较强的化学吸附作用,As4的吸附效果最好;氧化铜在吸附过程中作为主要活性分子得到大部分转移的电子;在 3 种稳定的构型中出现强度较高的共价键与氢键。关键词:吸附剂;密度泛函理论;砷;吸附作用 中图分类号:X511 文献标志码:A DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2021.04.022 Mechanism
3、of reduced arsenic removal by kaolinite supported copper oxide WANG Ning-bo,ZHONG Zhao-ping,DU Hao-ran(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of the Ministry of Education,Southeast University,Nanjing 210096,China)Abstract:In order to study the adsorption mechanism of reduced arsenic
4、 by copper oxide loaded kaolinite,density functional theory(DFT)was used to calculate the adsorption configurations of three typical arsenic components under reducing atmosphere by kaolinite and copper oxide loaded kaolinite.The stable configurations of three arsenic compounds(As2,As4,AsH3)on kaolin
5、ite(001)surface with copper oxide(CuO/kaolinite)were obtained through comparative analysis,and the adsorption energy,Mulliken charge transfer,density of states and electron density difference of each configuration were analyzed.The results show that the adsorption energy of the three molecules on ka
6、olinite with copper oxide is significantly reduced,which indicates strong chemical adsorption effects.As4 showed the best adsorption effect.Copper oxide played a major role in the adsorption process,which got most of the transferred electrons.Stronger covalent bonds and hydrogen bonds appeared in th
7、e three stable configurations.Key words:adsorbents;density functional theory;arsenic;adsorption 1 前 言 As 在元素周期表中属于第 V 主族,它是具有金属特性的非金属元素。砷的常见价态为三价和五价,其中三价砷的毒性约为五价砷的 50 倍1。砷及其化合物具有致癌、毒性大等特点。在我国,燃煤及垃圾焚烧造成的 As 排放是我国大气中 As 的主要来源。在燃烧、热解及气化过程中,燃煤和城市生活垃圾中的砷在较低的温度时大部分会进入气相。当燃煤和垃圾燃烧时,砷的主要存在形式为三价的氧化物(As2O3和As4
8、O6)。当以热解、气化手段处理时2,3,温度较低(400600)时砷的主要存在形式为As2、As4及AsH3。因此脱除砷及其污染物就是针对这些特征污染物采取经济、高效的处理措施。As 及其污染物的控制技术众多4。在燃煤电厂中可分为燃烧前脱砷、燃烧中脱砷及燃烧后脱砷,其中燃烧后脱砷可利用现有设备和吸附剂脱砷5。根据材料的不同,砷的吸附剂可分为活性炭6-7、金属氧 收稿日期:2020-09-15;修订日期:2020-11-16。基金项目:国家重点研发计划(2018YFC1901202)。作者简介:汪宁波(1994-),男,安徽安庆人,东南大学硕士生。通信联系人:仲兆平,E-mail: 754 高
9、校 化 学 工 程 学 报 2021年8月 图 1 吸附位点示意图 Fig.1 Schematic diagram of adsorption sites 图 2 高岭土-氧化铜模型 Fig.2 Configuration of CuO/kaolinite Top view Side view Al H Cu OSi 化物及黏土矿物等8-9。Wang 等10-11考察了多种添加剂,发现氧化铜与沸石、活性炭等的复合添加剂在低温条件及合成气中能够较好地去除砷。Lachas 等12研究发现高岭土和活性炭在低温时(450)都能很好地保留气态的砷,而高岭土因较高的捕集率及较低的浸出率优于活性炭。吸附剂的
10、改性及复合具有比单一吸附剂更加有效、稳定的去除效果。高岭土改性方法有插层、负载等13,但其吸附作用的机理相对复杂14。赵鹏飞15基于密度泛函理论研究活性炭对 Hg0的氧化机理,通过不同的改性手段可以增加汞的吸附途径及汞氧化物的稳定性。潘红16对铁载凹凸棒土吸附氧化砷前后的偏态密度进行分析,铁砷盐的曲线左移表明产物原子具有更加稳定的状态。本研究采用密度泛函理论(DFT)研究高岭土负载氧化铜后去除还原态砷的机理,为开发高效脱除砷的固体吸附剂提供理论依据。2 实验与计算方法及模型 2.1 实验材料与试剂 氧化铜、氧化铁、高岭土规格均为分析纯,购自阿拉丁上海有限公司。实验在固定床上进行,载气为 N2。
11、2.2 计算方法 计算采用 Materials Studio 8.0 计算软件中的 CASTEP 模块,高岭土晶体的几何优化的交换关联参数采用 GGA-PBE(Perdew-Burke-Ernzerh of generalized gradient approximation)函数17。平面波截断能选取460 kJmol1。自洽场的收敛精度设为 Medium,具体参数为单位原子能量 2.0106 eV18。几何优化后高岭土原始晶胞具体参数为:a=0.514 9 nm,b=0.893 4 nm,c=0.738 4 nm,=91.930,=105.042,=89.791,V=0.327 843 n
12、m3。这些数值与 Fang 等19的计算值以及高岭土的实验测量值20接近,它们之间的误差不超过 2%,说明计算结果合理21。超晶胞表面模型由单晶胞沿(001)面切出,高岭土(001)面采用 211 的超晶胞模型。砷及其污染物:As2、As4及AsH3分子的几何优化在1 nm1 nm1 nm的立方体空间中进行。布里渊区k点采用Gamma only,与表面吸附模型的 k 点设置相同。其他具体几何优化参数与高岭土的原始晶胞几何优化参数保持一致21。2.3 高岭土(001)面吸附还原态砷 高岭土的原子数较多,表面复杂,因此需要考虑砷污染物在(001)面上不同的吸附位点的吸附情况。高岭土(001)面上的
13、吸附位点可分为 3 种类型:空心位(H)、顶点位(T)及桥位(B)。又考虑到高岭土表面的对称性,因此选取 16 个吸附位点,如图 1 所示。2.4 表面吸附模型 经过超晶胞形成的(001)吸附表面,首先要确定高岭土(001)面上不同的放置位点,根据陈军等22的研究,高岭土(001)面上的空洞位置具有最小的吸附能,因此氧化铜初始放置在高岭土表面的空洞点上方。考虑吸附分子的 2 种吸附方式:水平吸附和垂直吸附。计算后高岭土-氧化铜模型最稳定的构型结合能为139.58 kJmol1,模型结构如图 2 所示。As2、As4及 AsH3的分子模型及吸附方式如图 3 所示23。第 35 卷第 4 期 汪宁
14、波等:高岭土负载氧化铜脱除还原态砷的机制研究 755 (a)As2(c)AsH3 图 3 砷污染物的分子模型及吸附方式 Fig.3 Configurations and patterns of arsenic molecular(b)As4(a)LUMO of CuO/kaolinite(b)HOMO of As2(c)HOMO of As4(d)HOMO of AsH3 图 4 前线轨道示意图 Fig.4 Frontier orbital of arsenic molecular and CuO/kaolinite 2.5 前线轨道理论 如图 4 所示为还原气氛下 3 种砷污染物分子以及高岭
15、土-氧化铜表面的前线轨道示意图,该计算采用 Materials Studio 8.0计算软件中 DMOL3模块进行能量优化。As2分子的最高占有分子轨道(HOMO)位于该分子 2 个原子的一侧;As4分子的 HOMO 则是集中处在 As 原子中间;AsH3分子的最高占有分子轨道分布于 3 个氢原子形成的三角面上。高岭土-氧化铜结合后形成的最低空分子轨道(LUMO)主要分布于氧原子的上方及铜原子的外侧,其次在高岭土(001)面上的位于氧化铜下方的第二层氧原子上分布。根据前线轨道理论24,物质在最高占有轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)具有高反应活性,通常反应发生在一种反应物的 HOMO
16、 和另一反应物的 LUMO 之间。由此可以看出 3 种砷污染物分子在高岭土-氧化铜表面上发生的反应,将优先与氧原子和铜原子进行。依此分为 2 个吸附位点,I 点和 II 点。高岭土-氧化铜吸附还原气氛下砷污染物的吸附能计算公式为 atCuO/kaoliniteadEEEE (1)式中:Ea为体系的吸附能,kJmol1;Et为砷污染物吸附在高岭土-氧化铜表面上的总能量,kJmol1;ECuO/kaolinite为氧化铜与高岭土结合后体系总能量,kJmol1;Ead为吸附前砷污染物的总能量,kJmol1;吸附能的大小表示吸附作用的强弱,吸附能越小表示吸附剂对污染物的吸附作用越强。3 结果与讨论 3
17、.1 高岭土负载氧化铜吸附实验结果 如图 5 所示为不同吸附剂对还原态砷的吸附量。从图中可以看出,与单组分添加剂相比,相同条件下高岭土-氧化铜复合添加剂具有更高的吸附量,单独组分高岭土、氧化铜的吸附量分别为 3.55、3.84 mgg1,而复合后的添加剂的吸附量升高至 11.65 mgg1,去除效果得到显著增强。3.2 高岭土-氧化铜吸收砷污染物的吸附能 如表 1 所示为 As2、As4及 AsH3在高岭土(001)面上不同吸附位点的吸附能计算结果。表中 Vertical 为单个砷原子朝下放置,Vertical1为单个 H 原子朝下放置。Adsorbents 图 5 不同吸附剂对还原态砷的吸附
18、量 Fig.5 Adsorption capacities of reduced arsenic by different adsorbents A.CuO B.Fe2O3 C.CuO/Fe2O3 D.kaolinite E.CuO/kaolinite Adsorption capacity/(mgg1)ABCDE024681012756 高 校 化 学 工 程 学 报 2021年8月 表 1 3 种分子的吸附能及位点 Table 1 Adsorption energies and sites of three molecules kJ mol 1 Before As2As4AsH3 Afte
19、r Vertical Ea Horizontal Ea After Vertical EaHorizontalEaAfter VerticalEaVertical1 Ea Horizontal EaT1 T1 23.81 16.22 T114.8815.17T119.5820.93 20.83T2 T2 19.20 15.84 T215.0714.59T220.9320.83 20.54T3 T3 16.32 15.46 T316.3214.88T321.1220.93 21.12H1 H1 15.94 17.76 H116.5116.03H120.7420.64 20.83H2 H2 18.
20、24 17.86 H215.5514.78H220.8320.83 20.64H3 H3 16.32 17.66 H315.4614.98H321.2221.12 20.74H4 H4 17.28 17.76 H416.7014.50H420.8320.26 20.64H5 H5 17.47 18.43 H516.2214.98H521.5020.93 21.02H6 H6 17.76 18.05 H615.6515.26H620.9321.41 20.93B1 B1 15.46 17.66 B114.7814.78B120.4520.45 20.06B2 B2 16.51 17.86 B21
21、6.0316.03B221.9821.12 20.83B3 B3 16.03 17.76 B315.1714.98B321.1220.64 20.45B4 B4 15.46 17.57 B415.8414.50B420.8320.45 20.54B5 B5 16.32 18.24 B515.2614.88B521.3120.93 20.54B6 B6 16.99 18.91 B615.8415.46B621.2221.22 20.16B7 B7 17.38 18.53 B715.4615.17B721.8920.93 20.83图6 3种分子吸附在高岭土-氧化铜表面上的稳定构型 Fig.6 S
22、table configurations of three arsenic molecules on CuO/kaolinite surface(a)kaolinite-CuO-AsH3(a)kaolinite-CuO-As2(a)kaolinite-CuO-As4 表 2 3 种分子在高岭土-氧化铜上的吸附能 Table 2 Adsorption energies of three arsenic molecules on CuO/kaolinite kJ mol 1 Adsorption sites As2 As4AsH3 Horizontal EaVertical Ea Horizont
23、al EaVertical EaHorizontal EaVertical Ea Vertical1EaI 2.69 7.58 146.59101.9559.5265.38 130.27II 3.55 180.48 151.58154.4667.3068.35 0.48 3 种分子在高岭土表面上吸附产生的吸附能皆为正值,吸附能为负值时表示吸附剂能够与吸附质产生较强的物理、化学作用。而吸附能为正值,有以下推测:1)高岭土对于还原气氛下砷及其污染物不能产生吸附效果或吸附效果较差;2)高岭土与此 3 种污染物反应时需要外来能量参与,来克服吸附这些物质时存在的能量壁垒。吸附前后位点没有发生改变也验证这
24、一推测。不同的吸附方式会影响高岭土(001)面对这 3 种物质的吸附效果。3.3 高岭土-氧化铜吸收砷污染物的吸附能 如表 2 所示为还原气氛下 3 种砷污染物分子 As2、As4及 AsH3在高岭土-氧化铜表面上吸附稳定后得出的吸附能。吸附前 3 种分子共 7 种方式放置在吸附 I 点和 II 点,从表中可以看出,吸附计算完成后,As2及 As4分子在高岭土-氧化铜面上的几何最优化位置为吸附 II 点,即靠近铜原子端的位点,两者在该点处吸附能最小,分别为180.48 和154.46 kJmol1。AsH3分子的几何最优吸附点则位于吸附 I 点,即靠近氧原子端的位点,吸附能为130.27 kJ
25、mol1。与 3.1 中结论相似,在不同的吸附方式下,As2、As4及 AsH3以垂直方式放置时,最终的吸附能较小,说明垂直吸附更加稳定。As4体系的 4 个吸附能整体相对其他体系的吸附能较小,说明高岭土负载氧化铜对 As4的吸附效果最好。根据吸附能的大小,初步可以得出 3 种分子在高岭土-氧化铜表面上吸附的最稳定模型。如图 6 所示为 As2、As4及 AsH3分子在高岭土-氧化铜上的稳定构型。从图 6 中可以看出在这些稳定的的构型中砷污染物的分子与负载在高岭土上的氧化铜均发生了结构改变,但没有发生分子结构的解离。在 As2、As4形成的构型中,氧化铜出现了不同程度的翘起,As4的分子结构也
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