高铁酸盐及其联用工艺在水处理中应用综述.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家重点研发计划()作者简介:王希诚()男山东济南人高级工程师博士主要从事水处理技术研究 电话:.通信作者:贾瑞宝 :.高铁酸盐及其联用工艺在水处理中应用综述王希诚候玉栋潘章斌李辉宋武昌杜振齐贾瑞宝(.同济大学 环境科学与工程学院上海.山东远方规划设计有限公司山东 济南.山东省城市供排水水质监测中心山东 济南)摘 要:综述了高铁酸钾的相关特性以及其在水处理应用中的研究现状并对其在应用中所展现的优缺点进行解析重点介绍为克服高铁酸钾单独应用中所出现的缺陷高铁酸钾与其他技术联用的研究进展 分析了各种高铁酸钾联用技术对于水中污染物的降解原理并对于国内外水中污染物的研究报道进行了系统的梳理最后对高铁酸钾联用技术在未来水环境治理中的发展进行展望关键词:高铁酸钾联用工艺水污染治理中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.:高铁酸钾是一种具有强氧化性的物质可以通过氧化、沉淀和吸附等作用来去除水中的有机和无机污染物 高铁酸钾氧化工艺具有处理效率高、反应速度快、对多种污染物有良好的去除效果、副产物少、可再生性强等优点同时该技术还能够在较宽的 范围内进行并且不需要额外添加其他化学试剂因此具有较高的环保性 在实际应用中高铁酸钾高级氧化技术通常与其他技术相结合使用如光催化、生物处理等且已经广泛应用于饮用水、工业废水、印染废水、医疗废水等领域具有广阔的应用前景和发展空间将为水环境治理和环境保护做出重要贡献 高铁酸钾特性高铁酸钾是一种暗紫色有光泽的晶体粉末极易溶于水但是在水中稳定性较差所以一般采用现用现配的方式与水接触后便会快速分解 高铁酸钾在水中分解并放出氧气因此高铁酸钾拥有很强的产氧能力这可以补充水中溶解氧的不足此外其稳定存在的时间与 值关系很大由式()可知高铁酸钾分解产生 因此高铁酸钾在酸性条件下水中稳定性更差()()高铁酸钾溶解于水中时因 的不同在水中以不同的形态体现一般水的 值 高铁酸盐主要以 或 形态存在见图 及反应式()式()所示 .().().()的氧化能力也和 值有关酸性环境下/的氧化还原电位 .在中第 期王希诚等:高铁酸盐及其联用工艺在水处理中应用综述碱性环境下 /()的氧化还原电位.这说明 在酸性环境中的氧化能力显著高于其在碱性环境中的氧化能力 此外同种反应条件下 值对反应的降解影响较大例如 等研究了在 值.和.时用()氧化去除氰化物的情况结果表明在.时()的去除效率高于 .和 .的情况图 在不同 下高铁酸钾在水溶液中的不同形态.的分解及氧化规律和水质关系密切根据 等的研究在天然有机物()存在和不存在的情况下评估了天然水中高铁酸盐()分解动力学结果表明在没有 的情况下()在模拟天然水中分解时表现出双相动力学模式即首先发生相应()浓度的二级反应然后发生一级反应在 存在下在开始时观察到额外的瞬时()损失从而使()随 衰减成为独特的三阶段动力学模式结果见图 图 在 存在和不存在下的()分解动力学模式.()高铁酸钾在水处理中的应用.氧化处理效果高铁酸钾对水中有毒、有害、难降解的污染物有很好的去除效果例如抗生素、药品与个人护理品()、微囊藻毒素等都有较好的处理效果还可用控制消毒副产物和处理微污染水 等 采 用 环 境 友 好 氧 化 剂 高 铁 酸 盐()对磺胺类化合物进行了化学氧化结果表明()氧化每种磺酰胺的速率均为一级并且()可以作为化学氧化剂快速去除磺胺类化合物并将其转化为水中毒性相对较小的副产物 等进行小试试验以研究高铁酸钾()对铜绿微囊藻细胞完整性、细胞内有机物释放和消毒副产物形成的影响结果表明高铁酸钾()是一种既有氧化剂功能又有凝固剂功能的化学试剂并可能用于处理富含藻类的饮用水高铁酸盐()氧化后实现了快速灭活尽管没有观察到明显的细胞溶解细胞内有机物()释放随着高铁酸盐()剂量的增加而增加并有助于形成三卤甲烷()和卤乙酸()作为氯化副产物然而高铁酸盐()的强化凝固作用显著去除了铜绿假单胞菌细胞并减少了藻类有机物()此外 和 的浓度分别降低了.和.等利用高铁酸盐()进行了小试试验以评估高铁酸盐()在模拟灾害污染水处理中的作用结果表明高铁酸盐()处理可以同时有效地灭活细菌指示剂去除金属和类金属污染物降解溶解有机物降低浊度同时又会在确保 /的前提下不显著增加总溶解固体()其中高铁酸盐()的投加量为主要的影响因素因为它不但直接影响了去除效率而且也影响了经水处理后铁和金属/类金属污染物的尺寸大小及分布随着高铁酸盐()剂量的增加可溶性铁、胶体铁以及金属/类金属污染物的组分快速减少相应的细铁颗粒部分快速聚集增大这有助于在随后的固液分离中去除相关的有毒金属和类金属物质氧化体系与其他氧化体系相比也仍然具有很好的优势例如 等对比了、/、这 种氧化体系中(脱)氯、羟基化和偶合反应对 二氯酚去除的产物分 布 和 贡 献 结 果 表 明()可 以 使 得 在几分钟内完全去除其他还有、和 体系也效果较好 等将高铁酸钾()()、次氯酸钠()/硫酸铁()、次氯酸钠()/明矾()相比较结果表明在给水处理时高铁酸盐在相同剂量下对比其余两组可以多去除 的 和并且三氯甲烷生成势更低在废水处理时高铁酸钾可以减少 的 且产生的污泥量更少 蒋晖等以天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸等为前体物对比高铁酸钾/次氯酸钠联用与单独次氯酸钠消毒后发现投加高铁酸钾后可以有效地减少饮用水中产生的消毒副产物卤乙腈降低率达 以上.絮凝/助凝处理效果高铁酸钾()是一种“绿色氧化剂”除具有可直接用于消毒和水中有机污染物处理的较强应用化工第 卷氧化能力外又由于其自身的还原产物()为无毒无害物质因此对于水体还有一定的絮凝/助凝效果 等将高铁酸盐()用于饮用水处理时其会同时展现氧化性和混凝性可以在解决有害藻华()的同时去除藻类细胞和毒素这是由于高铁酸盐()的快速氧化可使藻细胞灭活并促进毒素降解此外高铁酸盐()还原产生的()还会在藻细胞内引发原位凝结现象 等证明疏水性 组分比亲水性基团()引起更显著的初始()损失表明()优先与疏水性 分子而非亲水性化合物反应 等利用高铁酸钾()预氧化作用来强化()混凝从而去除铜绿微囊藻和控制藻类有机物结果表明高铁酸盐()预氧化可以通过破坏保护性有机层成功地破坏藻类细胞的稳定性残余的高铁酸盐()和后添加的()可引发歧化反应其中形成大量的 水解物()具有丰富活性表面的原位()通过促进藻类有机物()和蓝藻细胞的聚集和交联促进絮凝体生长同时又可以降低浊度和 但是过量的高铁酸盐()会导致细胞严重破坏同时释放细胞内有机物()并可能会通过增加溶解有机碳()浓度和消毒副产物来损害水质因此高铁酸盐()降解和原位()吸附的协同作用有助于 和微囊藻毒素 的去除虽然高铁酸钾对水中有毒、有害、难降解的污染物有很好的去除效果但是其缺点也仍然很明显:()对于反应物的选择性很强对不同化合物的氧化速率和效率不同它能够处理多种具有富电子部分的有机污染物但对于一些抗生素(如甲氧苄啶、氟甲喹)等难降解的微污染物反应缓慢且单独高铁酸钾氧化去除率不高在 值较低时高铁酸钾自身降解速率很快但其氧化作用的时间很短使得对有机物的去除不彻底 高铁酸钾具体优缺点见图 图 高铁酸钾优缺点比较.高铁酸钾组合联用工艺为弥补高铁酸钾在水环境中应用方面的缺陷有必要开发与高铁酸钾有关的联用工艺以实现两者之间的协同作用从而提高对有机物的去除效果 例 如:高 铁 酸 钾混 凝 剂、高 铁 酸 钾臭氧、高铁酸钾/工艺、高铁酸钾工艺、高铁酸钾超声工艺、/、/()、/等体系联用工艺能有效地去除水体中的有机物因而日益引起人们的重视./混凝剂高铁酸钾和混凝剂联合使用主要作用为强化絮凝 进行了高铁酸钾()预氧化法在絮凝除藻中的应用研究发现高铁酸钾()预氧化法能显著提高明矾絮凝除藻效率用高铁酸盐预处理水时除藻效率显著提高用高铁酸盐预处理可减少明矾用量从而有效地凝固去除藻类由于在预氧化过程中形成中间形式的沉淀铁类物质通过增加水中的颗粒浓度从而也改善了混凝效果 等分别以高铁酸钾和聚合氯化铝为预氧化剂和混凝剂以响应面法考察其对浊度和 去除率的影响规律结果显示高铁酸钾的预氧化作用有助于强化 混凝沉淀效果提高对浊度和 的去除效率第 期王希诚等:高铁酸盐及其联用工艺在水处理中应用综述./高铁酸钾()与臭氧()在水处理中具有较好的协同作用可有效去除和矿化水中的大分子有机物和芳香族蛋白质物质这是因为:利用高铁酸钾强氧化能力可以有效地预处理氧化易降解的有机污染物为臭氧()氧化创造了适宜的环境减少了臭氧()消耗在高铁酸钾氧化过程中产生的还原产物、()等物质中含有其可以通过水分子解离和化学吸附而被表面羟基化因此 可以作为负责催化反应的主要活性催化中心对臭氧()具有较强的催化作用可以加速臭氧()分解并生成氧化能力更强的羟基自由基()并可提高有机物降解效率和氧化剂利用率 等对臭氧高铁酸钾联合氧化处理苯酚废水进行了研究证明臭氧高铁酸钾联合氧化处理苯酚废水比单独使用臭氧()或高铁酸钾()氧化处理苯酚废水更加有效且在高铁酸钾的投加量为./、废水温度为 、废水溶液的 值为、反应时间为 的情况下苯酚的去除率可以达到.而如果只使用臭氧处理时苯酚的去除率只有.此外/组合工艺与仅臭氧()氧化相比还能有效抑制氧化副产物溴酸盐的形成因此联合工艺具有较好的应用前景 王一凡等考察了臭氧高铁酸钾联合处理环丙沙星的影响结果表明高铁酸钾的还原产物能有效地催化臭氧()的分解 的去除率提高约并且随着高铁酸钾投加量的增加催化效果也更加明显./()高铁酸钾()光催化协同是在紫外辐照()条件下光催化剂 表面产生的导带电子()还原()会产生氧化性更强的()反应能力为()的 倍此外反应过程中 表面还产生一部分羟基自由基 具体过程为:由于 的能带不连续是由低能的价带(氧化还原电位 .)和高能的导带(氧化还原电位.)构成价带和导带之间的带隙能为.当照射 表面的光波.且光子能量 的带隙能时处于价带的电子()被激发到导带生成空穴()伴随两个反应:生成的被高铁酸钾()接受导带电子生成氧化活性更高的()空穴()会与吸附在 表面上的 或 反应从而产生氧化能力更强的羟基自由基()具体见反应式()式()()()()()()()()()()等在紫外线照射下利用高铁酸钾作为电子受体对二氧化钛水悬浮液中的磺胺类物质进行了光催化降解结果表明()可以有效地清除 表面的导带电子使用()后、和 浓度分别大幅降低.和.而相比之下仅在黑暗中使用()时上述 种物质分别降低.和.使用 时上述 种物质分别降低.和.当在 水 溶 液 中 不 投 加 光 催 化 剂 时/仍然具有良好的协同作用这是由于在 照射下水中存在的()更容易在催化下形成氧化能力更强的()离子加快污染物降解速率 等发现/()可以显著促进微污染物的降解其速率比单独使用()快.倍因为 几乎不能降解选定的微污染物结合鉴定氧化物种的清除和探测实验认为高价铁物种()/()是降解增强的原因()和()主要促进了该体系中 的降解可能的途径包括羟基化、自偶联、键断裂和氧化反应 等通过将纳米结构的高铁酸钾氧化 染料并将样品单独暴露于 降解结果发现羟基自由基()和光空穴()对 染料的降解有较大的贡献在不投加 的条件下纳米结构的高铁酸钾实现了最高光催化效率 染料的去除率可达.等通过高铁酸盐/工艺降解卤代乙酸结果表明()/工艺可有效地分解难降解有机污染物 等采用/联用去除水中的苯酚结果表明/协同方法明显优于单独 苯酚的去除率随溶液 降低、高铁酸盐用量增加而不断升高在 、浓度为 /时苯酚去除率可达 与单独 氧化相比去除率提高了近./组合可以显著提高其对水中有机污染物的氧化能力并且 /摩尔比、水中溶解氧的 含量、溶液 值、污染物类型、配位基、水基质成分对结果均有影响综合反应机理图见图 但是有关此体系中产生的反应机理和反应物种目前仍然存在争议主要分为以下几个观点()主要为自由基论主要是活化过程中产生羟基自由基()(氧化还原电位.)和硫酸根自由基()(.)硫酸根自由基()半衰期()比羟基自由基()半衰期(此外/组合比/组合处理效率更高 等对/组合工艺以枯草芽孢杆菌孢子为替代微生物进行灭活研究并采用响应面法进行反应优化结果表明/是十分有效的消毒工艺当浓度为 /和高铁酸浓度为./下反应时间 时/可以灭活枯草芽胞杆菌孢子约为.而/则可以灭活枯草芽胞杆菌孢子约为.结论与展望高铁酸钾()作为一种具有强氧化性的物质可以通过氧化、沉淀和吸附等作用来去除水中的有机和无机污染物并且高铁酸钾的投加方式、投加量、溶液 值、反应时间等因素均会对高铁酸盐()水处理效果产生影响 因而在实际工程应用中会根据不同废水水质的特点选择合适的反应条件和投加量但是为了保证出水效果一般会投加过量的高铁酸钾这无疑会造成巨大浪费使得经济性较差为了解决这一难题科研人员相继研发了高铁酸钾与其他技术组合使用的方式用以达到相互协同、促进并提高有机物的作用如/混凝剂、/、/()、/、/()、/等这既可以有效地提高水中污染物的去除率又可以减少高铁酸钾的使用量是一种可以兼顾高效率和经济性的使用方式具有较高的应用前景 本文着重介绍了高铁酸钾及其联用工艺以期对今后的水环境治理起到一定的指导作用参考文献:张运波王一凡王洪波.绿色水处理剂高铁酸钾制备研究进展.工业水处理():.马艳高乃云楚文海等.高铁酸钾及其联用技术在水处理中的应用.水处理技术():.张静王定祥张宏龙.高价锰、铁去除水中新兴有机污染物.化学进展():.第 期王希诚等:高铁酸盐及其联用工艺在水处理中应用综述 .().():.()().:.吴康华飞叶舟等.高铁酸钾对溶液中磺胺类抗生素的降解研究.芜湖职业技术学院学报():.()().():.王小娜张兴文王栋.高铁酸钾氧化降解卡马西平实验研究.大连理工大学学报():.孙婧赵阁阁张运波等.高铁酸钾氧化去除 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