碳纤维的发展现状.doc

碳纤维的发展现状碳纤维(carbon fiber)，它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼具纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维碳，是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上，其中含碳量高于99%的称石墨纤维。与传统的玻璃纤维(GF)相比，杨氏模量是其3倍多；它与凯芙拉纤维(KF-49)相比，不仅杨氏模量是其2倍左右，而且在有机溶剂、酸、碱中不溶不胀，耐蚀性出类拔萃。有学者在1981年将聚丙烯腈(PAN)基碳纤维浸泡在强碱溶液中，时间已过去20多年，它至今仍保持纤维形态。 图1 碳纤维碳纤维最早由美国联合碳化物公司和美国空军材料实验室于1959年投产，原丝采用粘胶纤维。1962年，日本碳公司进行了通用级聚丙烯腈基碳纤维的生产。1971年，日本东丽公司的高性能聚丙烯腈基碳纤维投产。沥青基碳纤维是日本吴羽化学工业公司于1973年投产的。联合碳化物公司生产了高模量沥青基碳纤维,1985年，美国、日本及西欧的聚丙烯腈基碳纤维年生产能力共约有7.25kt，沥青基碳纤维为1.28kt。 碳纤维一般以力学性能和制造原材料来进行分类。按力学性能一般可分为两类：a)通用型(GP)碳纤维；b)高性能型(HP)碳纤维。通用型碳纤维强度 1000MPa、模量100GPa左右，高性能型碳纤维又可分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）和高模型(模量在 300GPa以上)。强度大于4000MPa者称为超高强型;模量大于450GPa者称为超高模型。按原材料可分为3类：a)聚丙烯腈基(PAN)碳纤维；b)沥青基碳纤维；c)粘胶基(纤维素)碳纤维。3种原料碳纤维的主要性能见表1。 表1 3种原料碳纤维的主要性能碳纤维按照一束纤维中根数的多少分为小丝束和大丝束碳纤维。通常把1K、3K、6K、12K和24K的称为小丝束，36K以上碳纤维称为大丝束碳纤维，包括48K480K等。1K为1 000根丝。在聚丙烯腈基(PAN)碳纤维中，日本东丽公司的碳纤维为国际公认的代表性产品，分为T系列(碳化产品)、M系列(石墨化产品)，规格有T300（拉伸强度大于3000MPa），T700(拉伸强度大于4500MPa(，T800，T1000（拉伸强度大于7000MPa）等。碳纤维有长丝、短纤维、短切纤维等,可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料，如金属涂层。纤维。长丝和纤维织物一般加工成预浸料。此外，还可不经碳化和石墨化生产聚丙烯腈预氧化丝和活性炭纤维。碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，常加入树脂、金属、陶瓷和混凝土等，构成相应的复合材料，用于制作飞机结构材料、火箭外壳、宇宙机械、高尔夫球棒、球拍、机动船、电波屏蔽除电材料、电视机天线、离心分离机的高速转子、工业机器人、汽车板簧及驱动轴、人工韧带等身体代用材料等。 碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。碳纤维除用作绝热保温材料外，一般不单独使用，多作为增强材料加入到树脂、金属、陶瓷、混凝土等材料中，构成复合材料。碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。 碳纤维是军民两用新材料，属于技术密集型和政治敏感的关键材料。一、生产工艺、方法1、粘胶基碳纤维粘胶基碳纤维主要用于耐烧蚀材料和隔热材料，应用于军工(如导弹)和航天领域，是不可或缺的战略物资。在民用市场方面，利用其柔软与导电性制作电热产品，利用其孔隙结构发达和容易调控的特性制造活性碳纤维系列制品，是良好的环保材料和医用卫生材料。粘胶基碳纤维的产量不足世界碳纤维总产量的1，但有着其它两种碳纤维不可替代的地位。粘胶基碳纤维生产线每吨产品建设投资高达一千多万元。生产粘胶基碳纤维的原料主要有木浆和棉浆。美国、俄罗斯和白俄罗斯采用木浆，我国则以棉浆为主。粘胶纤维素浆粕配制成纺丝液，通过湿法纺制成粘胶连续长丝。粘胶纤维经水洗、干燥和浸渍催化剂后，再经预氧化和碳化工序就可转化为碳纤维。浸渍催化剂和预氧化处理是制造粘胶基碳纤维的重要工序，是由有机粘胶丝转化为无机碳纤维的关键所在，其主要的工艺流程如图2所示。 图2 粘胶基碳纤维生产工艺流程 2、PAN基碳纤维PAN基碳纤维占据了碳纤维市场份额的80以上，大多数PAN基碳纤维生产企业的生产线都是从原丝开始，直到碳纤维以及中、下游产品开发，比如日本东丽(Toray)、东邦(Toho)、三菱人造丝(Mitsubishi Rayon)公司和美国阿莫科(Amoco)公司，中国台湾地区的台塑(Formosa Plastics)集团也是从原丝的聚合、纺丝开始。PAN基碳纤维制造的第一步是用丙烯腈(AN)单体制造PAN原丝，在原丝制备工艺中，需要考虑影响原丝质量的因素，比如聚合物的相对分子质量、聚合组分、纺丝拉伸方法等等。对于相对分子质量的控制，工业上一般会加入相对分子质量调节剂，控制相对分子质量的大小在5*106 左右。PAN原丝一般采用二元或三元共聚形式，共聚组分为丙烯酸类和丙烯类衍生物。第二步是原丝的预氧化和碳化。预氧化处理的目的是使PAN的线性分子链转化为耐热的梯形结构，使其在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态。碳化过程是碳纤维形成的主要阶段，除去了纤维中大量的氧、氮和其他元素，再经表面处理、干燥上浆，得到具有金属光泽的PAN基碳纤维产品。按纺丝方法，PAN原丝制备方法可分为湿法、干法、干湿法和熔融法等：纺丝溶剂有NaSCN、ZnCI2、HNO3、DMF (二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亚砜)等，以DMSO为溶剂的制造工艺具有技术成熟、产品质量稳定、原料及能源消耗低、三废排放量少、经济效益好等明显优势，是目前世界上PAN原丝生产主要采用的加工路线。一般来讲，从原丝到碳纤维的工艺流程如图3所示。图3 PAN基碳纤维的工艺流程目前，世界PAN基碳纤维技术主要掌握在日本的东丽公司、三菱人造丝公司和东邦公司，其他碳纤维企业的生产工艺还在不断完善中。3、沥青基碳纤维1965年日本群马大学的大谷衫郎研制沥青基碳纤维获得成功。1974年，美国联合碳化物公司开始了高性能中间相沥青基碳纤维Thornel-35的研制，并取得成功。目前Thornel-P系列高性能沥青基碳纤维仍是最好的产品。沥青基碳纤维是仅次于PAN基的第二大原料路线，分为通用级低性能沥青基碳纤维和高模量沥青基碳纤维。沥青基碳纤维的优势为生产成本低、市场价格低廉。沥青基碳纤维的制备过程包括原料沥青的精制、沥青的调制、沥青碳纤维的制取、预氧化处理、碳化和石墨化处理、后处理等步骤，其工业工艺步骤如图4所示 。图4 沥青基碳纤维的工艺流程原料沥青的精制主要是除去沥青中，特别是煤焦油沥青中含有的游离炭和其它固体杂质，这些杂质在纺丝过程中可能堵塞纺丝孔，而残留在纤维中的细小颗粒则是碳纤维断裂的根源。精制过程是在原料沥青中加入一定量的溶剂，如苯和喹啉，然后加热到100以上，用不锈钢网或耐热玻璃纤维等进行过滤，过滤必须在氮气保护下进行，以防止沥青的氧化。接下来的沥青调制过程是通过沥青的热缩聚、加氢预处理、溶剂萃取的方法制取可纺沥青，目的是除去沥青中的轻组分。这些轻组分是纺丝过程中气泡产生的根源，会造成丝的断裂；另一目的是提高沥青软化点，使相对分子质量分布均匀。与其它两种碳纤维不同，可纺沥青在极短的时间内固化后就不能再进行拉伸，得到的沥青纤维十分脆弱。因此，在纺丝时就要求能纺成直径在15 um以下的低纤度纤维，以提高最终碳纤维的强度。沥青基碳纤维的纺丝方法主要有挤压法、离心法、熔吹法、涡流法。挤压法是用高压泵将熔化的高温沥青液体压入喷丝头，挤出成细丝；离心法是将熔化的高温沥青液体在高速旋转的离心转鼓内通过离心力作用被甩出立即凝固成纤维丝；熔吹法是将熔化的高温沥青液体送到喷丝头内，沥青液体从小孔压出后立即被高速流动的气体冷却和携带拉伸成纤维丝；涡流法是将高温沥青液体由热气流在其流出的切线方向吹出并被拉伸，所纺出的纤维具有不规则的卷曲。由于沥青的可溶性和黏性，在刚开始加温时就会黏合在一起，而不能形成单丝的碳纤维，所以必须在碳化前先进行碳纤维的预氧化处理。预氧化还可以提高沥青纤维的力学性能，增加碳化前的抗拉强度。预氧化分气相法和液相法两种，气相法氧化剂有空气、NO2 、SO3 、臭氧和富氧气体等；液相氧化剂采用硝酸、硫酸、高锰酸钾和过氧化氢等溶液。氧化温度一般为200400。在预氧化过程中，要求纤维氧化均匀，不应形成中心过低、边缘过高的皮芯结构。预氧化处理后的沥青纤维将在惰性气氛中进行碳化或石墨化处理，以除去其中非碳原子，发展碳元素所固有的特性，提高力学性能。碳化处理一般在1 200左右进行，而石墨化处理则是在接近3 000的条件下进行。在碳化过程中，分子间产生缩聚，同时伴随着脱氢、脱甲烷、脱水过程，非碳原子被不断脱除，碳化后的纤维中碳含量可达到92以上，单丝的拉伸强度和模量被增加。为进一步提高沥青碳纤维与复合基体的亲合力和黏结力，还必须对沥青碳纤维进行表面处理，以消除表面杂质，并在纤维表面形成微孔，增加表面能。处理方法有空气氧化法、液相氧化法等。Roberts估计沥青基碳纤维在2010年的全球产能为2480t。其中日本的吴羽(Kureha)公司是最大的沥青基碳纤维生产企业，2010年的预计产能为1450t，其它生产企业还有日本三菱化学(Mitsubishi Chemica1)、日本石墨纤维公司(Nippon Graphite Fiber Corporation)、Petoca Materials公司和美国氰特(Cytec)公司等。二、碳纤维的主要生产企业1、海外日本东丽、三菱人造丝和帝人集团东邦耐克丝，德国西格里(SGL)，美国赫氏(Hexce1)、氰特和卓尔泰克是世界七大碳纤维制造商，其中日本的三家公司占有全球碳纤维70%的市场份额。东丽公司的碳纤维复合材料产品主要应用在航天航空领域、体育休闲用品领域、土木工程建筑领域以及工业上。其生产的碳纤维环氧树脂预浸料用于波音787“梦想”客机的机翼和尾翼结构，这是东丽公司2004年开始的与美国波音公司l6年供应合同的一部分，总价值为60亿美元，于2009年在日本石川县开工生产，建没投资共70亿日元，预计年产预浸料580万m2。SGL集团总部在德国的Wiesbaden， 由德国SIGRI GmbH公司和美国大湖炭素公司(GreatLakes Carbon)在1992年合并成立。它在德国、美国和英国都建有碳纤维生产装置，公司在2007年宣布，到2010年其生产能力将达到12000 t/a。Hexcel成立于1946年，总部在美国的康州，是美国最大的碳纤维生产商，碳纤维及复合材料在民用飞机上的应用占公司总销售额的一半以上。除在美国外，在西班牙、奥地利、法国、保加利亚和中国都有工厂。Hexcel公司的碳纤维产品包括碳纤维、织物、预浸料及其复合材料，碳纤维共有三个系列九个牌号：AS系列的AS4C、AS4和AS4D；IM 系列的IM4、IM6、IM7、IM8和IM9； 以及UHM系列的高模UHM石墨纤维。AS系列碳纤维的拉伸强度在3 8604207 MPa，比日本东丽公司的T300的拉伸强度高，与T300J或T600S相近。IM系列碳纤维的拉伸强度在41386343 MPa，与东丽公司的T600S、T700S、T800H和T1000G相当。台塑集团总部在中国台湾省台北市，1984年从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线，经消化、吸收和配套后得到迅速发展。台塑碳纤维产量增加很快，年产能已达到6150 t，其原丝为公司自行开发成功，但碳纤维的质量还有待提高。表2 海外PAN基碳纤维生产厂家产能2007年，世界聚丙烯腈基碳纤维的产能51.95kt(其1K24K中小丝束产能40.15 kt、36K460K大丝束产能11.8 kt)，2008年总产能达到62 kt，2010年超过80 kt。2、国内我国在上世纪60年代就注意到了发展聚丙烯腈碳纤维的重要性。上世纪70年代，由国家组织了各方力量对聚丙烯腈碳纤维进行技术跟踪，并开始碳纤维研究开发工作。上世纪70年代后期，中科院山西煤化所开发成功连续氧化碳化技术。上世纪80年代，吉林石化公司的硝酸法原丝实施了中试化，并于上世纪80年代末引进一条百吨级PAN基碳纤维生产线，开创了中国引进国外碳纤维装备与技术的先例。同时在国家的支持下，上世纪80年代开始先后在山西榆次化纤厂、上海合成纤维研究所开展以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂的原丝技术研究。国内其他单位，如中科院北京化学所、中科院长春应用化学研究所、安徽大学、东华大学和湖南大学等研究单位，兰州化纤、辽阳石化等企业也陆续开展了以PAN纤维为主体的研究工作。近十年来，随着碳纤维应用领域的不断扩大，碳纤维需求量日益增加，尤其是在国防军工的重要用途，国家进一步加大了对碳纤维发展的支持力度。“十五”期间在国家“863”项目的推动下，形成了北京化工大学、中科院山西煤化所、山东大学为主要力量的3个有研究基础，能够在吨级规模上进行聚丙烯腈碳纤维工程化技术研究的试验基地。国内目前碳纤维的总产量在200 t左右，主要是小丝束，品质接近或达到T300水平，强度在3.0 GPa，但产品质量不稳定，与国外先进水平尚有差距。表3 国内碳纤维生产厂家产能(t/a)三、 碳纤维的市场发展1、全球需求量将以年均15 -16的高速度增长体育器材、一般工业产业、航空航天三大领域对PAN基小丝束碳纤维的需求呈现强劲态势， 2010年总量达到50 kt，2012年将达到67kt。上述应用领域中，需求量最大的是一般产业，包括清洁能源中大型风力发电叶片、采油用抽油杆、压力容器、海底油田吸油管等。其次是飞机制造业，B-787、A380等大型飞机一架就需要碳纤维30 t，预计到2012年仅在航空器上就需要12.1 kt。2、新市场开发将推动碳纤维产业持续高速发展寻求碳纤维的新用途是人们一直追求的目标。a) 环境水域和工业污水的净化与渔业养殖。日本自10年前就开始利用碳纤维所特有的生物亲和性进行污水的净化试验，并得出了良好的效果。在进行上述净化试验时，发现碳纤维吸附生成大量藻类附着物，有利于鱼类定居和繁殖，为碳纤维在渔业养殖方面的应用展现了广阔前景。b) 汽车的轻量化为碳纤维的应用提供了机遇。美国、日本都在研究用碳纤维增强复合材料制造汽车的车身、传动轴、刹车片、保险杠等，据国外预测2015年后将投放市场，以实现汽车的轻量化、节能化与环保化。c) 风能的利用使碳纤维市场空间加大。风力发电是一种清洁能源，大型风力发电机的叶片要求长度60 m以上，碳纤维复合材料是首选。3、国外碳纤维的产能高速扩张随着碳纤维需求的强劲与用途的拓展，刺激了国外碳纤维生产商扩张的欲望。据统计，2007年，世界聚丙烯腈基碳纤维的产能51.95 kt，2008年总产能达到62 kt， 2010年超过80 kt。四、我国碳纤维发展的问题和前景目前制约我国碳纤维技术发展的主要问题是两大方面 ：a) 原丝生产技术。PAN优质原丝是生产碳纤维的关键之一。原丝要求高纯化、高强化、细旦化、致密化、均质化。目前国产原丝在纯度、强度以及均质化方面与国外相比存在较大差距，大大制约了国产碳纤维的产品质量。b) 耐高温材料及大型高温炉。国产碳化炉目前采用仅能允许在1400 以下使用的碳化硅作为发热体，高温环境下碳化硅抗负荷强度低，不能制作大尺寸工业规模碳化炉，无法实现1500的最佳工艺。国外采用高纯石墨材料1800以上的高温碳化炉，但严格限制对我国的出口，中等规模的高温碳化炉进口价格高，导致国产碳纤维装置的建设成本过高，从而使国产纤维与进口纤维的竞争能力下降。近年来由于碳纤维市场需求的紧迫性促使我国许多企业去发展碳纤维，特别是采用二甲基亚砜法的聚丙烯腈碳纤维路线。据不完全统计，目前正在筹建、建设和试车的百吨级以上碳纤维厂家有20家以上，到今年计划建成的千吨级厂家至少有10家，合计产能达到12 kt，但产品质量预计大多在接近或达到T300水平上，(实际产量还需准确统计)，但目前仍存在生产工艺流程长，控制点多，连续稳定运行困难，达不到设计能力等问题。同时我国各种碳纤维增强复合材料制品厂家已有百余家，2010年的碳纤维需求量达到8.7 kt，大都靠进口解决。我国碳纤维的研制正处于T300通用级向高性能T700和T800级的过渡期。因此，高性能碳纤维几乎完全靠进口，市场期盼和等待国产高性能碳纤维早日上市， 以满足各行各业的需求。攻坚核心技术（氨化、皮芯结构）、制造关键设备（高压水蒸汽牵伸机、预氧化炉、低温碳化炉）和严格品质监管，步步提升，加快发展。雄厚资金是研发的前提，技术进步是发展的基础，有序竞争是优胜劣汰的市场规律。国家的支持，市场的需求，有实力企业的介入，必将促进高性能碳纤维早日产业化。