干法后处理熔盐电解精炼过程数学模型研究.pdf
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1、第58 卷第1期2024年1月原子能科学技术Atomic Energy Science and TechnologyVol.58,No.1Jan.2024干法后处理熔盐电解精炼过程数学模型研究王赛,林如山,李康祎,钟振亚,钱宾杰,张磊,唐洪彬(中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京10 2 413)摘要:熔盐电解精炼是乏燃料干法后处理的核心工艺单元,通过数学模型探索高温熔盐电解精炼过程的化学与电化学变化,可为电解精炼工艺优化和设备设计提供参考依据。本文基于电化学热力学及物质传递公式建立了乏燃料熔盐电解精炼过程的数学模型,以铀环锆三元合金燃料为研究对象,计算了燃料中关键元素的电极电势、分电流及
2、物料分布随时间的变化。采用向后差分法对物料分布变化方程进行离散,通过文献实验数据对建立的数学模型进行了准确性验证。结果表明,模拟计算所得阴极沉积铀产品与实验数据的相对误差为2.8 0%,所建数学模型具有较好的拟合性。同时采用所建模型模拟计算了电流强度对乏燃料电解精炼过程的影响,结果表明电解速率与电流强度呈正比,不改变环铀锆的溶解和沉积顺序。关键词:乏燃料;干法后处理;熔盐电解精炼;数学模型;物料分布变化中图分类号:TL244doi:10.7538/yzk.2023.youxian.0346WANG Sai,LIN Rushan*,LI Kangyi,ZHONG Zhenya,QIAN Binj
3、ie,ZHANG Lei,TANG Hongbin(Department of Radiochemistry,China Institute of Atomic Energy,Beijing 102413,China)Abstract:Molten salt electrorefining is the core process unit of spent fuel dry reprocess-ing,and the chemical and electrochemical changes of high-temperature molten salt elec-trorefining pro
4、cess can be explored through mathematical model research,which canprovide a reference basis for electrorefining process optimization and equipment design.In this paper,based on electrochemical thermodynamics and material transport formu-las,a mathematical model of the electrorefining process of molt
5、en salt in spent fuel wasestablished,and the changes of electrode potential,partial current and material distribu-tion of key elements in spent fuel with time were calculated.The central differencemethod was used to discretize the material distribution change equation and obtain theoscillation resul
6、t.The backward difference method of discrete material distributionchange equation was used to verify the accuracy of the established mathematical modelthrough literature experimental data.The results show that the relative error between文献标志码:AMathematical Model of Dry ReprocessingElectrorefining of
7、Molten Salt文章编号:10 0 0-6 931(2 0 2 4)0 1-0 0 2 3-10收稿日期:2 0 2 3-0 5-11;修回日期:2 0 2 3-0 7-15*通信作者:林如山24simulated uranium product deposited at the cathode and the experimental data is2.80%,which shows that the mathematical model has good fit.During electrorefining,there are two mutations in the anode p
8、otential,indicating complete dissolution of Pu andcomplete dissolution of U separately.At the same time as the electrochemical dissolu-tion of Pu,a displacement reaction occurs with UCl,in the molten salt,so that theanode division current of Pu is larger than the input current.The order of dissoluti
9、on ofthe three elements at the anode is PuUZr.U elements are deposited in large quanti-ties at the cathode,and the deposition rate slows down after Zr dissolved at the anode.The concentration of elements in molten salt varies with the electrorefining process.Inthe simulated time range,the concentrat
10、ion of U element decreases to a certain extent atfirst,and the concentration of Pu element increases with time,and then the concentra-tion of the two elements remains almost unchanged.The molar concentration of Zrelements in molten salt remains traces.At the same time,the influence of current inten-
11、sity on the spent fuel electrorefining process is simulated and calculated.The resultsshow that with the increase of current intensity,the anode potential shows an overallincreasing trend,and the cathode potential shows an overall decreasing trend.The rateof anodic dissolution and cathodic depositio
12、n of spent fuel accelerates,and the partialcurrent of each element increases.The change rate of element concentration in moltensalt is accelerated.In actual working conditions,the current can increase within thepermissible range to improve cell efficiency.Key words:spent fuel;dry reprocessing;molten
13、 salt electrorefining;mathematicalmodel;varieties in mass distribution干法后处理是闭式循环快堆核能系统的关键环节-2 ,是高燃耗、高环含量、强放射性快堆乏燃料后处理的现实技术选择。熔盐电解干法后处理技术具有介质耐辐照、临界风险低、工艺流程短、废物量小等特点,适应性更高、处理对象更广,是最有应用前景的干法后处理技术3-41。美俄均已掌握快堆乏燃料干法后处理技术,并分别基于本国燃料循环策略建立了经工程规模热验证的干法后处理流程5-6 。近年来,我国也已围绕快堆闭式燃料循环,开展了熔盐电解干法后处理技术研究,并取得了较大进步7-8
14、 。熔盐电解精炼是乏燃料干法后处理的核心工艺单元,其反应过程复杂、腐蚀工况严苟、高温过程不可直接观察,同时涉及多相界面的流动及传质问题 1。通过理论模拟和计算分析,研究熔盐电解精炼反应器内的物理及化学变化规律,可为电解精炼工艺优化和设备设计提供参考依据。国外研究人员已利用先进计算机技术,开展了大量研究。如Hoover等10-11基于化学动力学、化学热力学和物质传递模型建立原子能科学技术第58 卷了Mark-IV电解精炼装置的模型,模拟了铀环锆三种元素在阳极的溶解情况,但该模型不能正确使用过电位。Zhang121基于扩散控制假设开发了一种电解精炼过程动力学模型,并用美国阿贡国家实验室(ANL)的
15、实验室数据验证了从液态镉阳极到固体阴极物料变化数据的准确性,该模型考虑了液态电极的体积变化使模拟过程更加精确。Yos等13 基于扩散层模型和Bulter-Volmer公式建立了电解精炼过程动力学模型,模拟所得物料变化与ANL的实验数据拟合良好,并进一步研究了模型结果对不同输人参数的敏感程度,提出不同输入参数应该考虑不同的扩散层厚度这一结论,该模型缺乏对于固体阳极的适应性研究。国外建立的液态镉阳极的电解精炼模型日趋成熟,对于固体电极的物料变化模拟也有一定进展,但基于物质传递原理对于固体电极的电极电势以及分电流的模拟报道较少。本文基于电化学热力学及物质传递公式建立乏燃料熔盐电解精炼过程的数学模型,
16、开展第1期王赛等:干法后处理熔盐电解精炼过程数学模型研究铀环锆三元合金燃料中关键元素的电极电势、分电流及物料分布计算,并采用有限差分法对物料分布变化方程进行离散,通过文献实验数据对建立的数学模型进行准确性验证。1数学模型构建乏燃料电解精炼的电化学行为主要包括乏燃料在阳极溶解、熔盐电解质中的物质传递以及阴极沉积过程,金属乏燃料电解精炼过程原理如图1所示。在实际工程应用中,通过控制电极电位使贵金属裂片产物和Zr保持不溶,形成阳极泥从阳极篮掉落进入Cd相。本文为探究电解精炼规律,在铀环溶解后继续考虑Zr的溶解。其中涉及到的电化学知识主要包括电池热力学、电极反应动力学以及由迁移和扩散引起的物质传递行为
17、14,并在此基础上建立数学模型。阳极吊篮+人人碱金属和碱土金属元素部分稀土FP部分稀土FP贵金属FP燃料合金中的ZT图1金属乏燃料电解精炼过程原理示意图Fig.1 Schematic diagram of electrorefiningprocess principle of metallic spent fuel1.1电化学热力学以U3+为例,其在阳极发生的反应为:UU3+3e根据热力学可逆性,通过Nernst方程可以得到电极电势E9和电极过程参与者浓度之间的关系:Eeq=EnFaR其中:E为标准电势,V;R为气体常数,取8.314J/(molK);T为开尔文温度,K;F为法拉第常数,取9
18、6 48 5C/mol;ao和aR分别为电解质中氧化物(O)和还原物(R)的活度。活度与电极状态有关,电极电势因组分不同有不25同的表现形式,本文考虑的两种电极均为固体电极。假设元素在固体阴极的活度为1,则电极上的Nernst方程可转化为:EW=E+RTIn onF参与阳极反应的各元素的界面电势差相同,等于阳极电势;参与阴极反应的各元素同理。控制方程可表示为:E.=Ei.=E;j=.=E.aE.=Ej.=.=E.其中:下标a和c分别表示阳极和阴极;i、j、n分别代表参与电极反应的元素。1.2物质传递及电流溶液中的物质传递表现形式为扩散、迁移及对流,假设在电极附近电活性物质的传递全部为扩散形式。
19、根据Fick定律,熔盐电解质与电极界面处元素的摩尔通量(f)可表示为:固体阴极液态镐阴极人人人人人人人UTRUJU,RECd(1)RT1nao(3)(4)(5)acf=-D;AaN其中:N为熔盐/电极界面法线;D;为元素i的扩散系数,cm/s;A 为界面面积,cm;c;为元素浓度,mol/cm。假设电极附近扩散层中离子仅在法线方向进行扩散传质。基于量纲分析法,用传质系数(K,cm/s)替代式(6)中扩散系数与法线位置偏微分离散形式之商,则在熔盐和固体电极的界面处Fick定律可简化为:f=-A.Km(c-c.)fme=A.Km(c-cms.)其中:ms表示介质在熔盐中;b代表本体溶液;K和K分别
20、为阳极侧与阴极侧元素在熔盐中的扩散系数;c为元素在熔盐中的本体浓度;cs.和cms.分别为元素在阳极侧和阴极侧与熔盐界面处的浓度。基于熔盐中的物质传递,带电荷的元素离子在阳极和阴极产生的分电流为:Ia=nFfms(2)I=nFfms控制方程为阳极和阴极处的总电流等于各元素分电流之和,阴极电流和阳极电流相等。其表达式为:NI.=I=I=I.=I(11)(6)(7)(8)(9)(10)N(15)261.3物料变化方程本体溶液中元素摩尔浓度随时间变化的微分方程为:dciLi.a-Ii.dtnFVms其中,Vms为熔盐体积,cm。物质在阳极溶解和阴极沉积的物质的量的变化为:dM=Ldtn;F其中,M,
21、为元素i在电极侧的物质的量,mol。2电解精炼过程模拟求解电解精炼过程数学模型的建立通过计算机编程实现。在程序开始前,首先通过假设各元素在阴极与熔盐界面处的浓度为0 mol/cm,计算阴极允许最大电流:NLe.mx=n,FKpcr.1式(14)等式右侧各参数均为已知。若施加的电流大于阴极允许最大电流,将发生预测之外的界面反应,应增大熔盐中元素的初始浓度或降低所施加的电流以满足该限制条件。判定满足电流限制条件后,熔盐性质、元素性质、电解精炼阴阳极尺寸以及物料阳极初始组成及熔盐中元素初始浓度均可通过已知实验-2.5a-2.6F八/审-2.7-2.850C1.00.50.02-0.5-1.050a-
22、电极电势;b-阳极元素物料变化;c-阳极元素分电流;d熔盐物料变化图2 中心差分法离散物料变化方程的振荡解Fig.2 Oscillation solution of discrete material change equation by central difference method原子能科学技术第58 卷数据或计算15-19 1得到。算法流程如下。1)在一个合适的范围内估计某时刻阴阳极电极电势,并基于该电势通过式(1)(2)、(6)(10)计算电极表面各元素的浓度以及电(12)极与熔盐界面的分电流,通过电流控制方程反向利用二分法拟合逼近阴阳极电极电势。2)通过有限差分法离散物料变化微分
23、方(13)程,得到下一时间节点各元素在熔盐中的浓度及摩尔质量数据。分别采用向后差分法和中心差分法离散方程。中心差分法离散熔盐中元素浓度变化:CZ.b.+1 c.b.-12t其中,t为时间步长,s。中心差分法离散阴阳极物质的量变化:M.a.+1 M.a.-(16)2t(14)2t模型所使用函数数值之间有间断,如某元素在阳极全部溶解后电流突变为OA。中心差分法在处理此种函数时,具有易振荡不收敛特性。在模拟过程中,发现无法得到收敛解,电极电势、分电流以及物料变化的振荡解如图2 所示。阳极0.10rb阴极0.05F0.00F200400时间/minUPuZr200400时间/minn;FVmsn;Fn
24、.FUPuZr6000d(Tu/louu)/卖1.00.5F0.06000(17)200400时间/minUPuZr200400时间/min600600第1期向后差分法精度为一阶精度,其离散方程如下。向后差分法离散熔盐中元素浓度变化:C2b.+1-cb.=Lia-li.eattn;FVms同样的方法离散阴阳极物质的量变化:Mi a.-+1-M.a(19)tn;Ftn;F3)时间步长增加1个单位长度,计算传质系数与阳极面积在当下时刻的值。传质系数与阳极面积随电解精炼过程均有不同程度减小,传质系数随时间的变化采用线性函数、阳极面积采用指数函数拟合11。返回步骤1。4)达到设置的反应时间时,停止程序
25、,并输出阴阳极电极电势、分电流及元素的物质的量在电极侧和熔盐中随时间变化的数据。程序操作流程如图3所示。3结果与讨论3.1电解精炼模型结果与验证本文采用日本中央电力研究所(CRIEPI)的实验研究数据2 0 1来验证模型的准确性。电解精炼器阳极采用9.6 g三元合金U-20%Pu-10%Zr(质量分数);阴极采用固体不锈钢阴极。容器中放入1kg熔融电解质,其中U、Pu、Zr的初始质量分数为0.7 3%、3.1%、0.0 0 3%。在7 53K下,采用恒电流0.4A模拟电解精炼过程。其余输人参数与实验条件保持一致。所需物性参数根据文献15-19 或计算得到,如表1所列,其中各元素标准电势以Cl2
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