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光催化研究进展
TiO2光催化氧化研究进展

2017/5/4 Thursday
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目录
摘要： 1
关键词： 1
概述： 1
1 TiO2光催化氧化机理 2
2 光催化氧化降解有机物的机理 2
3 应用 3
3. 1　悬浮体系光催化氧化 4
3. 2　固定相光催化氧化 4
4 提高活性的途径 5
4. 1　耦合半导体 5
4. 2　金属沉积 6
4. 3　离子修饰 7
4. 4　加氧化剂 8
4. 5　电化学辅助光催化 9
4 结语 10
参考文献 11

摘要：　
探讨了TiO2 光催化氧化技术的原理,其研究现状,以及可能提高TiO2 光催化氧化效率的途径。
关键词：　
光催化氧化　二氧化钛　有机污染物
概述：
世界范围内的环境污染问题越来越受到广泛关注,各国政府对于有害物质的处理提出了更高的要求,制定了更为严格的标准。常规的一些方法由于种种原因,效果尚不理想,难以单独应用。因
此,发展新型实用的环保处理技术是非常必要的。随着研究的深入,人们发现半导体催化剂在太阳能储存与利用,光催化转换及有机污染物的环境处理等方面,有着诱人的前景。其中TiO2因其光稳定性和高效性而倍受人们青睐。在诸如水和空气的纯化、细菌和病毒的破坏、癌细胞的杀伤、异味的控制、光解水产生氢气、固氮及石油泄露的清除等方面得到广泛应用。尤其是多相光催化氧化法对环境中各种污染物的明显去除效果,已引起世界关注。1972年, Fuji shima和Hondo 报道了在光电池中光辐射TiO2可持续发生水的氧化还原反应,产生H2。1976年S. N. Frank

等将半导体材料用于催化光解污染物,取得了突破性的进展。光催化氧化法结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染,加之TiO2 化学稳定性高、无毒、成本低,故TiO2 做催化剂的光催化氧化法是一种具有广阔应用前景的水处理新技术。
1 TiO2光催化氧化机理
TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 ·OH自由基,·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。

2 光催化氧化降解有机物的机理

半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能价带构成,他们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域,当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体光催
化剂时,处于价带的电子( e)就会被激发到导带上,价带生成空穴( h+ ) ,从而在半导体表面产生了具有高度活性的空穴/电子对[1 ]。TiO2的带隙能[2 ] ( Energ y bandgap)为32eV,相当于波长为387. 5mm光子的能量。当TiO2 受到波长小于387. 5nm的紫外光照射时,价带上的电子跃迁到导带上,形成空穴/电子对。
TiO2　h　ν　 TiO2 (h+ , e)
所产生的h+ 将吸附在TiO2颗粒表面的O H- 和H2O分子氧化成O H·自由基
Ti4+ + O H+ h+ Ti4+ O H·
Ti4+ - H2O+ h+ Ti4+ O H· + H+
缔合在Ti4+ 表面的OH· 为强氧化剂,能够氧化相邻的有机物,亦可扩散到液相中氧化有机物。此外,许多有机物也可直接被空穴氧化。但空穴很容易与电子复合,降低光催化效率。若体系中存在电子受体,则可降低空穴与电子的复合率,提高催化效率.

3 应用

3. 1　悬浮体系光催化氧化
目前国内外非均相光催化氧化处理污水,多采用锐钛型的TiO2做为光催化剂。TiO2有锐钛型和红金石型,实验表明锐钛型的TiO2催化活性优于红金石型。
吴海宝等[2 ]采用开放式悬浮型光催化反应器,以太阳能中紫外光代替紫外光,激发染料污水悬浮液中的TiO2 产生OH· 自由基,将染料脱色。实验结果表明: 在一般晴天条件下,经过2 h太阳能辐射以后,阳离子蓝X- GRRL染料脱色率在80% - 93% 之间。
胡春[3 ]等以中压汞灯为光源,研究了苯酚在TiO2 水悬浮液中的降解动力学,揭示了苯酚多相光催化氧化反应的特点。Kikuchi E[4 ]等则利用TiO2光催化剂,将硒酸钠还原为硒化氢,从溶液中除去。在实验中,他们以含100× 10- 6 mol /L硒的硒酸钠溶液为处理对象,在该液体中加入0. 10～ 0. 11g TiO2 粉末及2. 5mmol甲酸, 1 h 后,硒的含量降低到0. 02～ 0. 04× 10- 6 mol /L。
3. 2　固定相光催化氧化

利用TiO2 悬浮体系进行光催化氧化虽已取得了一定成效,但TiO2粉末极小,回收困难,易造成浪费,这使得该项技术的实际应用受到限制。催化剂固定技术则是解决这一问题的有效途径。近年来,人们已将研究的重点转向制备高效率的催化膜取代TiO2 粉末,以解决固体分离问题。研究现状见表1。其中溶胶-凝胶法是目前最常用的方法。该技术制备出的薄膜不仅均匀性和结晶性较好,而且可以通过改变溶胶-凝胶参数来控制膜的表面积和孔结构,制得高活性的薄膜催化剂,且技术简单1 。
4 提高活性的途径
TiO2被激发产生的空穴/电子对虽然具有很高的氧化能力,但其在实际应用中也存在一些缺陷: ( 1) TiO2 虽然对光比较稳定,但其带隙较宽,光吸收仅局限于紫外区,尚达不到照射到地面太阳光谱的10% ,限制了对太阳能的利用; ( 2)光生载流子( h+ -e)很易重新复合,影响了光催化的效率。因此,人们对催化剂表面进行修饰,或向反应体系中投加氧化剂,以提高TiO

2 的光催化活性。
4. 1　耦合半导体
半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦合可提高系统的电荷分离效果,扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。所报道的耦合体系中CdS-TiO2 体系研究得最普遍和最深入。CdS的带隙能为2. 5eV, TiO2的带隙能为3.2eV ,当激发能不足以激发光催化剂中的TiO2 时,却能激发CdS,由于TiO2 导带比CdS导带电位高,使得CdS上受激产生的电子更易迁移到TiO2的导带上,激发产生的空穴仍留在CdS的价带,这种电子从CdS向TiO2 的迁移有利于电荷的分离,从而提高光催化的效率。分离的电子及空穴可以自由地与表面吸附质进行交换。
耦合半导体有以下优点: ( 1)通过改变粒子的大小,可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围; ( 2)半导体微粒的光吸收呈带边型,有利于太阳光的有效采集; ( 3)通过粒子的表面改性可增加其光稳定性

4. 2　金属沉积
在目前的研究中, Pt、Pd、Ag、Au、Ru等是较常用的惰性金属,其中Pt最为常用。这些金属的添加普遍提高了TiO2 的光催化活性。在催化剂表面担载Pt等金属相当于在TiO2 的表面构成一个以TiO2及惰性金属为电极的短路微电池, TiO2 电极所产生的h+ 将液相中的有机物氧化。而e则流向金属电极,将液相中的氧化态组分还原,降低e和h+ 的复合率,提高了催化剂的反应活性。
姜晨等[13 ]研究了甲醇、乙醇、氯仿、三氯甲烷( TCE)及二氯甲苯( DCP)在TiO2、Pt /TiO2、Pd /TiO2悬浮液中的光催化氧化。实验发现乙醇的氧化产物随催化剂的不同而变化。在相同条件下,产物乙醛与乙酸的比例为: 以TiO2 为催化剂30: 1,以Pt /TiO2为催化剂0. 23: 1。以TiO2 为催化剂比以Pt /TiO2为催化剂乙醛的浓度高了130倍。这说明以Pt /TiO2 的催化活性更强。
王幼平等[5 ]进行了用溶胶-凝胶工艺制备掺铅TiO2 纳米薄膜极其光催化性能的研究。他们通过溶胶-凝胶工艺在玻璃表面制得了均匀透明的掺铅TiO2和未掺铅TiO2。掺铅TiO2纳米镀膜玻璃在紫外光附近的透光率明显小于未掺铅TiO2纳米镀膜玻璃的透光率。这说明掺铅TiO2 纳米镀膜对紫外光具有明显的吸收。敌敌畏水溶液的光催化降解实验表明: 掺铅TiO2纳米镀膜玻璃对有机磷农药的光解率明显高于未掺铅TiO

2 纳米镀膜玻璃的光解率。
4. 3　离子修饰
1990年,V erway 等最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后,半导体的催化性质被改
变。从化学观点看,金属离子是电子的有效接受体,可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺,减少了TiO2 表面光致电子e与光致空穴h+ 的复合,从而使TiO2 表面产生了更多的OH· 和O2-2 ,提高了催化剂的活性。
吴海宝[2 ]探讨了Fe3+ 离子等对阳离子蓝X- GRRL染料污水脱色率的影响。实验结果表明:Fe3+ 浓度对染料脱色率的响应呈抛物线关系。这是因为: 一方面Fe3+ 是电子的接受体,它可以降低空穴与电子的复合率; 另一方面, Fe3+ 溶液同时会吸收紫外光,降低了TiO2 对紫外光的吸收。这两者综合作用的结果形成一个波峰。估算Fe3+ 的浓度在1. 0× 10- 5～ 1. 2× 10- 4mo l /L之间,其脱色率高于不加Fe3+ 的脱色率。
Shiv a Kumar 和Allen P. Dav is[15 ]在研究硝基苯的非均相光催化氧化反应时,为了加快反应速率加入Cu2+ 。实验表明: 当Cu2+ 的浓度为10- 5 mol /L, pH为3时,甲苯的光催化氧化初始反应速率增加了4倍, 2, 6-二硝基苯的初始反应速率则提高了80%。

4. 4　加氧化剂
常用的氧化剂有O2、H2 O2 等,当反应体系中加入氧化剂后,催化剂表面的电子被氧化剂俘获,
降低了空穴与电子的复合率。以O2为例[ 2]:
Ti4+ + e Ti3+
Ti3+ + O2 Ti4+ - O-2
Ti4+ - O-2 进一步还原成H2O2
Ti4+ - O-2 + 2H+ Ti4+ + H2O2
陈士夫[7 ]等在研究用空心玻璃微球附载TiO2 降解水面漂浮的正十二烷及甲苯时,采用了4种反应条件①仅有光催化剂存在; ②仅有紫外光照射; ③紫外光和催化剂均存在; ④紫外光和催化剂同时存在,并向体系通入空气,以提供反应所需氧气。实验结果表明: 反应条件④光催化效率最高,光照120min,正十二烷去除率达到93. 5% ; 光照80min,甲苯被完全除去。同时,在反应条件④下,再加入微量H2O2 ,可大大提高正十二烷和甲苯的光催化去除率。但当H2O2 浓度超过5. 0mmol /L时,其影响不再显著。
Shama[16 ]等在浓度为1. 47g /L TiO2 的靛青洋红染料水溶液中加入H2 O2 ,随着H2O2 浓度由1. 07g /L变化到8. 35g /L,染料的脱色率也逐渐增加。

4. 5　电化学辅助光催化
电化学辅助光催化也是一种减少空穴-电子对复合的有效方法。对半导体系统内通过电化学加压使电荷分离的概念最早是由Honda和Fujishima 提出来的。这种方法是将TiO2 薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上,在紫外光照射的同时在电极上加压。由光照激发而产生的电子很快转移到电极上,减少了空穴-电子对的复合,提高了催化效率。其电极反应如下:
阳极: TiO2+hν→ TiO2 ( e. . . . . . h+ )
TiO2( h)+OH- → OH or TiO2 ( h) + OH- → 1/4O2 + 1/2H2O
阴极: e+O2→O-2
Dong Hyum Kim和Ma rc A. Anderso n[17 ]用多孔TiO2 薄膜电极对甲酸的光电催化降解进行了研究。他们分别进行了光催化降解和光电催化降解实验,发现在光电催化降解,即使阳极电压为+ 0.0V,也能够得到极高的降解率,而且其降解率受氧气、无机电解质等因素的影响很小,该系统在较宽的条件下均可获得较高的降解率。
Kvinodgopal、Ulick Staf fo rd等[18 ]进行了4-氯苯酚的电化学辅助光催化降解反应实验。结果表明: 当外加电压后,可以不用氧气作为电子受体,但是氧分子的存在会影响4-氯苯酚光催化降解的速率和机理。在有氧条件下,反应的主要中间产物4-氯苯邻二酚,而在饱和氮气溶液中则是对苯二酚。4-氯苯邻二酚在饱和氮气和氧气溶液中均可被光催化降解,而对苯二酚在缺氧情况下的降解则明显被抑制。使用光电化学电池不仅使我们可以在氮气环境中进行光催化反应,而且也使得反应过程中氧化和还原组分相分离

。
4 结语
TiO2光催化氧化法由于其自身的优点,用于处理水中的有机污染物的研究已经越来越受到人们的重视,它做为一种新兴的水处理技术,有着广阔的应用前景。但今后,我们还应该在太阳能的利用等方面进行进一步的研究,争取使该项技术能真正用于生产实践,造福于人类。
参考文献
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