催化裂解法处理多晶硅行业中的氯硅烷高沸物.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家重点研发计划()作者简介:王金可()男山东滨州人在读博士研究生师从岳长涛教授主要从事生物与环境化工方向的研究 电话:.通信作者:岳长涛教授催化裂解法处理多晶硅行业中的氯硅烷高沸物王金可马跃岳长涛(中国石油大学(北京)理学院 能源交叉学科基础研究中心北京)摘 要:使用有机胺类催化剂催化裂解多晶硅生产过程中副产的氯硅烷高沸物考察了反应温度以及催化剂种类对高沸物催化裂解反应的影响并对反应机理进行了分析 结果表明以 二甲基苯胺为催化剂反应温度 反应时间.催化剂用量 时单硅烷产物的收率可达.关键词:氯硅烷高沸物催化裂解有机胺废物处理多晶硅中图分类号:文献标识码:文章编号:()():.:多晶硅生产时会产出大量氯硅烷残液其中含有许多高沸点氯硅烷馏分(简称高沸物)在工业上难以利用且对环境污染严重 在催化剂作用下高沸物中 键可发生断裂裂解为高附加值的单硅烷 目前可使用的催化剂种类包括路易斯酸、有机胺、过渡金属及其化合物、金属磷酸盐、分子筛、活性炭以及树脂类物质等其中有机胺类催化剂属于亲核试剂 原子上的孤电子对可有效地攻击硅原子断裂 键使反应可在较温和的条件下发生 本文对高沸物进行了分析检测采用三种液相有机胺催化剂对高沸物进行催化裂解并探讨了不同反应条件对结果的影响 实验部分.试剂与仪器二甲基苯胺、无水()均为分析纯二甲基甲酰胺色谱纯四丁基氯化铵化学纯氯硅烷残液取自内蒙古东立光伏电子有限公司 气相色谱仪 电感耦合等离子体发射光谱仪 智能磁力搅拌器.实验方法.高沸物的分离氯硅烷残液一般包括以(沸点)和(沸点)为主的低沸物和以(沸点)为主的高沸物搭建了氯硅烷渣浆的蒸馏装置见图 调节油浴锅温度为 蒸出沸点低于 的馏分更换馏分收集瓶调节油浴锅温度分离出 的氯硅烷高沸物组分.氯硅烷蒸馏装置.氯硅烷馏分收集.缓冲瓶.液封装置.尾气吸收图 高沸物分离装置.第 期王金可等:催化裂解法处理多晶硅行业中的氯硅烷高沸物.高沸物的催化裂解 搭建催化裂解装置见图 浓硫酸中滴加浓盐酸制取 气体.气体发生装置.气体干燥器.缓冲瓶.裂解反应器.产物收集装置.缓冲瓶.液封装置.尾气吸收图 高沸物催化裂解反应装置.具体实验步骤如下:检验装置气密性并向装置中通入氮气以置换装置中的水和空气 催化裂解反应装置中加入高沸物 并加入催化剂 待反应器温度达到设定温度时开启磁力搅拌 向装有浓硫酸的烧瓶中滴加浓盐酸以产生 气体此时为催化裂解反应起点 反应过程中注意控制 气体流速和反应时间反应结束后停止通 待反应系统冷却后对产物收集装置中收到的产物进行称量计算单硅烷产物的收率()()式中:为高沸物质量为反应后单硅烷总质量为高沸物中二硅烷及多硅烷的质量分数为高沸物中 质量分数.分析方法.高沸物组分测定由于硅烷分子之间特殊的分子间作用力和实验环境因素对蒸馏操作的影响在 温度范围内的氯硅烷馏分中除了含有二硅烷、多硅烷等组分之外还会包含 组分 因此可以用苯作为内标物配制不同浓度的与苯的混合溶液采用内标标准曲线法对高沸物中的 进行定量分析减去高沸物中 可求得高沸物中二硅烷、多硅烷等高沸点组分的含量色谱仪工作条件:色谱柱型号为 填充柱测试时控制进样温度为 柱温 检测器温度 检测器类型为 检测器以氢气为载气采用针进样法每次进样量 为避免氯硅烷水解产生 堵塞针进样器进样前后用乙酸乙酯洗针.高沸物杂质检测采用电感耦合等离子体发射光谱仪()对三种不同温度范围的高沸物馏分(包括 馏分、馏分和 馏分)的杂质含量分别进行检测进样量为 待分析信号稳定后保持建立校准曲线时的条件对样品进行分析 结果与讨论.高沸物组分分析配制的不同浓度的 与苯的混合溶液中的峰面积()和内标物苯的峰面积()的比值(/)见表 拟合曲线见图 表 种浓度 苯混合溶液的/质量分数/峰面积/苯峰面积(/).图 /拟合曲线./通过线性回归得到回归方程/.将 的高沸物馏分与苯混合混合溶液中高沸物馏分的占比为.其/的值为.高沸物与苯混合溶液色谱图见图 图 高沸点馏分色谱图.由图 可知图中保留时间最短的小峰为空气峰分析时可忽略不计保留时间为.的峰为 峰保留时间为.的峰为乙酸乙酯峰保留时间为.的峰为苯峰 将峰面积数据代入回归方程求解得 应用化工第 卷.因此高沸物样品中 的质量分数为.即高沸物中二硅烷、多硅烷等高沸点组分的质量分数为.高沸物中杂质分析高沸物的杂质检测结果见表 表 种馏分的杂质检测结果 杂质类型 馏分中杂质浓度/()馏分中杂质浓度/()馏分中杂质浓度/().总量.由表 可知氯硅烷高沸物中 杂质含量较大这些杂质大多来自于多晶硅生产的反应工艺流程中催化剂的残留和运输储存过程主要以(沸点 )的形式存在 在 馏分中含 杂质的浓度以及杂质总含量明显低于另外两种馏分 因此为了避免高沸物催化裂解实验中催化剂的中毒将杂质含量较少的 馏分作为催化裂解实验的高沸物.催化裂解法处理高沸物的工艺优化.高沸物中杂质的影响杂质的存在会降低有机胺类催化剂的活性为了考察杂质对氯硅烷催化裂解反应的影响在 的反应温度条件下进行实验选择 二甲基苯胺为催化剂催化剂用量为 反应时间.并在反应物中加入 的 实验结果见表 表 杂质对高沸物催化裂解实验的影响 杂质种类杂质含量/单硅烷收率/无.由表 可知杂质对高沸物催化裂解反应的影响显著因为反应物中添加的杂质在反应过程中与有机胺类催化剂发生了络合反应使其失活 杂质属于路易斯酸类物质有机胺类催化剂属于有机碱有机胺类催化剂发挥催化作用主要是因为其 原子上含有孤对电子可以作用在 键上使其断键而 原子上有大量的空轨道会优先与有机胺类催化剂的孤电子对发生作用抑制了其催化活性甚至使其中毒失活.反应温度的影响由于高沸物不易保存且成分复杂对于以 为裂解剂催化裂解高沸物的反应体系几乎未有相关反应热力学的研究报道对于此反应属于吸热或放热反应的判断上仍缺乏系统论证 但在本工作中发现开始进行催化裂解反应时反应体系内的温度有一定程度的降低因此可初步判断该反应为吸热反应为了研究反应温度对高沸物催化裂解反应的影响在本节实验中控制反应时间为.选择二甲基苯胺为催化剂催化剂用量为 调整不同的反应温度来进行实验计算单硅烷产物的收率实验结果见图 图 不同反应温度对高沸物催化裂解实验的影响.由图 可知高沸物催化裂解的反应速率受反应温度的影响较大单硅烷产物的收率随着反应温度的升高而增大说明提高反应温度可加快反应速率进一步证明该反应为吸热反应 当反应温度为 时单硅烷收率为.并且收率随着温度的升高而提高但是反应温度过高会增加生产成本同时温度过高会造成反应器内部分高沸物被带出从而影响反应结果和产品质量 因此确定最佳反应温度为 此时单硅烷收率可达.催化剂种类的影响高沸物催化裂解实验中选择合适的催化剂可有效地降低反应活化能加快反应速率 选取 种不同催化剂分别进行实验控制反应时间为.反应温度为 催化剂用量为 反应结束后计算单硅烷产物的收率实验结果见表 表 不同催化剂种类对高沸物催化裂解实验的影响 催化剂种类单硅烷收率/二甲基苯胺.二甲基甲酰胺.四丁基氯化铵.由表 可知二甲基苯胺作为催化剂时其催化效果优于另外两种有机胺催化剂单硅烷收率可达到.对于四丁基氯化铵来说其熔点为 在 的反应温度下为液态但第 期王金可等:催化裂解法处理多晶硅行业中的氯硅烷高沸物其黏度较大流动性较差影响催化剂在反应体系中的分散与混合降低了催化反应过程中的传质速率从而降低反应速率 对于 二甲基甲酰胺来说由于酰胺基是吸电子基团通常胺为碱性酰胺为中性酰亚胺为酸性与 二甲基苯胺相比二甲基甲酰胺中的孤电子对作用被弱化催化作用减弱反应速率相对较低 因此高沸物催化裂解时可优先选择 二甲基苯胺为催化剂.高沸物催化裂解机理探讨硅原子外电子层有 个空的 轨道在没有外电场作用下属于五重简并态 配位环境中硅的 可利用 轨道与 和 轨道杂化形成五价或六价硅的配合物 键稳定性较差在碱性条件下易被 气体中 键取代而发生断键以高沸物中常见的主要组分 为例其可能的反应机理见图 图 催化裂解的反应途径.有机胺催化剂属于亲核试剂可与反应物生成共轭的中间产物 可自发的和 反应生成中间产物 随后催化剂脱离 裂解成为单硅烷 和 根据机理分析二硅烷催化裂解反应时生成中间产物 反应的活化能大幅度降低使反应可以在比较温和的条件下进行 结论()高沸物组分的定量分析采用气相色谱内标标准曲线法经检测得高沸物组分中的 的质量分数为.二硅烷、多硅烷等高沸点组分的质量分数为.()利用 对高沸物进行了杂质检测其中 及其化合物杂质含量最多检测结果表明 范围的高沸物馏分中杂质含量较少杂质的存在会严重影响催化剂活性降低反应速率()对高沸物催化裂解工艺条件进行了优化选择 二甲基苯胺为催化剂反应温度为 反应时间为.催化剂用量为 时具有较好的催化裂解效果此时单硅烷产物的收率可达.()本文采用液相催化剂对高沸物进行催化裂解与固相催化剂相比液相催化剂能与高沸物均匀混合并充分接触更有利于传质传热提高反应速率参考文献:刘寄声.单晶硅与多晶硅生产技术问答.北京:化学工业出版社:.:.李金金.一种萃取法处理氯硅烷渣浆的装置和方法:.赵景辉.二硅烷催化裂解机理分析.有机硅材料():.丁学志周健曹鹤等.有机硅高沸物处理工艺研究.有机硅材料():.():.:.:.():.何鹏李斌甘居富等.一种多晶硅生产中高沸物制备有机硅的处理方法和装置:.董燕军牛永伟曹忠等.一种多晶硅生产中残液高沸物的处理装置:.李力刘逸枫陈其国等.一种用于处理多晶硅与有机硅副产高沸点聚合物的方法:.王亚萍甘居富彭中等.多晶硅生产中高沸物裂解工艺:.张宁熊艳锋赵建波.有机硅高、低沸物制备二甲基二氯硅烷的方法:.黄鸿坤程永兵沈蒙莎等./核壳复盐催化剂的制备及其歧化反应性能研究.应用化工():.熊艳锋.有机硅高沸物催化裂解制单硅烷新型催化剂研究及机理探讨.南昌:南昌大学.韦岳长赖可溱熊靖等.有机氯硅烷高沸物催化裂解材料 研 究 进 展 .材 料 导 报 ():.(下转第 页)应用化工第 卷氢键作用以及包结作用起到主要作用()该吸附材料经过 次循环使用仍具有的吸附性能说明该材料具有很好的实际应用价值参考文献:.():.:.:.:.:.:.:.():.:.:.刘立华刘会媛翟江丽.秸秆对染料废水中甲基橙的吸附动力学和热力学研究.南开大学学报(自然科学版)():.崔瑞林.玉米秸秆纤维素的改性及染料吸附性能研究.青岛:青岛理工大学.付欣蔡平雄潘远凤.聚乙烯亚胺改性蔗渣纤维素/蒙脱土复合球的制备及对()的吸附.精细化工():./()().:.():.韩志勇杜承臻张娟等.玉米秸秆生物炭的制备改性及对孔雀石绿染料的吸附效果.石油化工():.:.郭华珍唐思扬钟山等.聚合工艺对聚吡咯改性石墨毡电极结构及其氧化性能的影响.应用化工():.:.():.裴旭玲周丽宏赵斯琴等.固相法制备介孔 纳米粉体及其吸附性能研究.应用化工():.:.程昀丁俊杰纪红兵等.环糊精纤维素基超交联微球吸附分离苯乙酮和 苯乙醇.精细化工():.刘雪梅吴凡章海亮等.农林废弃物生物吸附处理重金属废水的研究进展.应用化工():.(上接第 页)文德育甘居富罗周等.一种冷氢化系统产生的高沸物的处理系统和方法:.谭军.有机硅单体副产物再资源化工艺及反应动力学.杭州:浙江大学.王金可刘春雨马跃等.多晶硅行业中氯硅烷残液处理利用的研究进展.高校化学工程学报():.:.刘邦煜刘涛泽叶春.四氯化硅的制备工艺综述.应用化工():.:.:/.