改性沸石去除地下水中铁锰的研究进展.pdf

第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目()安徽省自然科学基金()作者简介:张欣宇()女(苗族)湖北恩施人在读硕士研究生师从唐玉朝教授从事水处理理论与技术研究 电话:.通信作者:唐玉朝()男安徽合肥人教授博士硕士生导师从事水处理理论与技术研究 电话:.改性沸石去除地下水中铁锰的研究进展张欣宇唐玉朝王坤尹翠琴伍昌年朱静坤(.安徽建筑大学 环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室安徽 合肥.合肥供水集团有限公司安徽 合肥)摘 要:根据沸石的结构特征并利用沸石进行除铁锰的动力学机理总结了影响其除铁锰性能的材料自身的因素综述了对沸石进行改性的方法以及改性前后的对比其中包括在合成过程中在保证沸石基本框架的前提下对影响沸石合成的因素即硅铝比、杂质去除、碱度、结晶温度、晶化时间、导向剂的人为控制调节以及进行微波、高温、涂层、化学药剂浸泡的预处理改性 为改性沸石后续研究提出参考和建议关键词:地下水除铁除锰合成沸石改性沸石中图分类号:.文献标识码:文章编号:()(.):.:随着吸附法的不断发展人们一直强调利用低成本材料作为潜在的重金属吸附剂在具有吸附性能的不同材料中沸石价格低廉具有足够的机械阻力、化学稳定性和磨损值(即使它们被归类为软材料)其次由于其独特的物理化学性质(结晶度、热稳定性、明确的分子尺寸笼状结构等)具有吸附、离子交换等性能被广泛应用于重金属吸附实验 一般来说在传统的含高铁锰地下水处理工艺中铁比锰更容易被去除而沸石对锰的吸附能力比铁好正好弥补了传统工艺的弊端有效缓解了曝气催化氧化法中除锰困难的问题但是天然沸石中含有其他杂质如石英、铁、铜、铅和稀土金属等这些杂质对天然沸石的吸附性能和离子交换能力的影响不可小觑同时在处理过程中这些杂质可能会溶解从沸石内释放到水体中对处理水造成额外的污染 此外天然沸石的结晶度、结构和硅铝比等会影响其吸附铁锰的能力因此仅仅利用天然沸石处理地下水中的铁锰不能达到国际饮用水标准经过改性的沸石能同步提高对铁锰的去除率 就此本文根据沸石的结构特征、除铁锰机制总结了影响其除铁锰性能的本身的因素、综述了对沸石进行改性的方法以及改性前后的对比 沸石表征沸石是由 四面体三维框架组成的水合铝硅酸盐微孔晶体矿物属于“构造硅酸盐”矿物类其中 和 通过一个氧原子交联形成相互连接的隧道和笼子产生了一个具有分子尺寸的孔隙和空腔网络它们的角共享形成了不同的开放结构水在沸石孔隙中自由移动但框架仍保持刚性 其分子式为/其中 为阳离子 的化合价其硅(铝)氧四面体结构具有电荷不平衡性晶格中铝离子足够第 期张欣宇等:改性沸石去除地下水中铁锰的研究进展小可以占据四个氧原子四面体中心的位置能同构取代硅离子造成晶格中产生负电荷以库仑力平衡周围的反离子(如、和 通常来自 或 族)这些反离子容易与阳离子发生离子交换 沸石的除铁除锰机制.吸附等温模型.天然沸石的吸附等温模型天然沸石对水中铁锰的吸附均符合弗兰德利希吸附等温模型说明天然沸石的表面是非均匀、多层的吸附以物理吸附机制为主.改性沸石的吸附等温模型加氧化剂进行涂层处理的改性沸石对铁锰的吸附更契合于朗格缪尔吸附等温模型而合成沸石和利用其他方法预处理的改性沸石更契合于弗兰德利希吸附等温模型说明加涂层的改性沸石具有较均匀表面有相同能量的吸附位点属于单层吸附以化学吸附为主其他改性沸石与天然沸石的吸附动力学是一致的.吸附机制吸附剂对金属的吸附有两种可能的机制:离子交换(球外络合)和特定吸附(球内络合)根据天然沸石的吸附动力学可知天然沸石对铁锰的去除主要是物理吸附由于各种因素的限制导致其离子交换机制受限 而改性沸石对铁锰的吸附机制归因于离子交换的吸附过程 吸附作用中化学吸附具有较强选择性不可逆物理吸附一般是可逆的选择性小在较高的 值下使用沸石去除铁锰等重金属不仅有离子交换机制还有溶液中金属氢氧化物的沉淀结果而且此时离子交换是次要的 制作过程中改性沸石的阳离子交换能力是从地下水中去除铁锰的一个非常重要的特性但它并不是决定离子交换过程中沸石性能的决定因素 不同沸石的晶格能量之间的微小差异表明动力学因素对于控制沸石成核同样至关重要 合成沸石与天然沸石的基本结构框架是一样的但是其中的一些特性不同例如孔隙度、表面负电荷、杂质数量、结晶度等在保证沸石基本框架的前提下对影响沸石合成的因素进行人为的控制调节以此得到的合成沸石介孔增多、表面所带负电荷增大、纯度和结晶度升高提高了对铁锰的处理能力.原始材料中的/比如果原始材料中/比例高于.则可以考虑作为合成沸石的原始材料原始材料中/的比值是影响不同类型沸石形成的关键因素 例如因为合成凝胶中氧化铝的含量限制了 沸石的成核在天然伊利石中加入()/从.变为 在 后促进了沸石 与沸石 共存的形成 当()().时合成的沸石是以 型沸石为主当()().时合成的沸石是以 型沸石为主当()().时合成的沸石是以 型沸石为主 利用/比值较低的原料合成的沸石在水处理过程中沸石水界面末端的 物种浓度将增加沸石的亲水性增加随后沸石的离子交换能力会增强.原始材料中的杂质原始材料中杂质的存在会扰动沸石的化学合成这些杂质可能会不溶于结晶造成不需要的物种成核发展成不同沸石材料混合物共存的合成产物导致合成沸石的纯度降低一些杂质甚至会抑制沸石的形成 例如磁铁矿可表现出惰性行为含钙相可通过形成硅酸钙水合物相会成为沸石合成抑制剂原始材料中的()()和()()的比值也会对合成沸石产生影响原因在于其会影响溶液的碱度提高()()会抑制 型和 型沸石的形成促进 型沸石的稳定存在为减少原始材料中杂质对合成沸石的吸附和离子交换性能的影响研究中发现在水热反应前将原材料与氢氧化钠融合是溶解杂质的方法之一碱性融合能有效提取原始材料中的硅和铝水热过程中所有的物质无论是非晶态的还是结晶态的都必须溶解在溶液中以产生形成沸石所必需的物质 有研究人员利用 进行酸洗能去除部分杂质但部分铝盐也被酸洗去 基于碱性融合的方法有研究发现碱化时 对原料的活化效果更好 除此之外材料的阳离子交换能力也受到石英存在的限制因此将石英转化为活性相进行沸石结晶是至关重要的石英不融合只能在高温和高压下溶解但是通过与氢氧化钠粉末的融合石英也可以完全转变为铝硅酸钠盐因此去除原始材料中杂质的最佳办法是对原始材料进行碱化融合既能去除普通的杂质还能转化类似于石英一类的稳定矿物杂质.碱度碱性融化过程是形成沸石结构的决定步骤此过程中对碱度也有一定的要求:碱度过低不利于合成沸石碱浓度过高沸石晶相变为方钠石合成沸石会转变成更稳定的晶型.结晶时间在沸石合成过程中结晶时间也非常重要因为原黏土和石英的溶解困难即使在研究的较长结晶时间内也总是作为次生产物出现 在一定原料比例下结晶时间越长沸石结晶度越高颗粒直径越大较短的结晶时间有利于沸石 的形成应用化工第 卷 相的沸石粒子的尺寸随着结晶时间的增加而增加达到最大值后沸石 会转变为更复杂的沸石在反应 后出现直径约为 的 的球形颗粒最终转化为沸石 而稳定沸石(沸石)有结构异质性作为离子交换器的性能较差并不适合用作除铁除锰的吸附剂 在室温下水热法需要在老化期进行搅拌以此保证铝硅酸盐玻璃的溶解而不促进沸化这样就有可能获得足够高的过饱和度以促进亚稳态相的形成如沸石 即使在 后仍然存在如果不搅拌就需要更高的温度和延长水热时间但当它与母液接触的反应时间较长时沸石 被发现转化为更稳定的磷脂相即 沸石结晶时间除了对沸石品相有影响外还会影响沸石的孔隙体积和内表面积一般得到的样品的孔隙体积比初始黏土大得多但是 后采集的样品具有较低的表面积因为黏土的孔隙被溶解的硅物质堵塞从而减少了可用于吸附的内表面积.晶化温度晶化温度过低体系的结晶过程不会发生改变温度过高或长时间加热都会破坏活性组分产品会向更稳定的晶型转变 沸石可以在 范围内的任何温度下合成而无有机前体系统的离散沸石纳米晶体可以在低温下合成某些纳米级分子筛已在中等温度()和低温()下获得 一般的结晶温度约为 具有合理的速率能获得发育良好的晶体例如 型和 型沸石在较低的温度下比那些结构更为复杂的沸石更容易成核结晶.导向剂微孔结构可以在常见的水热或溶剂热条件下通过模板导向路线生产有机结构导向剂可以用于在沸石合成过程中指导特定类型的孔和通道的形成对合成的沸石进行高温煅烧可以部分去除通道内有机物获得的沸石具有多孔性为了克服沸石微孔尺寸过小阻碍大分子扩散减少晶内扩散路径长度是一个关键这对沸石的结构要求比较高例如利用嵌段共聚物(多电子)为模板制备的分层沸石有纹理介孔存在为分子提供了自由扩散途径 预处理改性对天然沸石进行物理活化使沸石形成多孔结构、消除杂质产生从而更大的表面积提高其物理吸附性能对天然沸石用氧化剂涂层处理后 和 吸附在沸石上能发生催化氧化反应同样也能提高其去除铁锰的能力研究人员借助离子交换系统向天然沸石系统添加化学药剂利用杂原子同晶取代等手段来改性沸石的结构和物理特征从而提高沸石的阳离子交换能力.物理法用微波辅助预处理沸石能改善沸石的孔隙结构 加热时微波进入到沸石内部加速水分的迁移蒸发速率水分蒸发后使沸石的孔隙结构更加完善吸附和离子交换性能提高对沸石加热处理可降低其含水量去除沸石孔隙内的部分杂质 根据沸石的热稳定性可以将其加热到 以便在加热的形式下进行物理活动而不改变沸石的结构 也避免了孔隙体积的减少 在过高的温度(以上)下加热沸石会引起结构变化也会减少表面积和孔隙体积此外减小沸石粒径(.)也可以显著地提高锰去除率大约能提高 但铁去除率只能提高 左右而且分离的困难也阻碍了纳米沸石的应用.氧化剂涂层通过加入强氧化剂在过滤介质的表面形成薄膜 这种薄膜作为氧化的催化剂过滤介质的颗粒被金属氧化物覆盖()介质薄膜锰的去除起着重要作用锰的去除效率是()浓度及其氧化状态的直接函数进行工业活化的斜沸石()即在沸石表面加上一层锰的高价化合物例如 等提出了一种在斜沸石颗粒外表面沉积二氧化锰纳米团簇的技术即先用 的()溶液处理斜沸石再将.高锰酸钾溶液以 /的速度注入 颗粒得到一层 膜该法比直接人工合成锰化合物更有优势因为在矿物外表面的交换中心引入 (作为前驱体)确保了形成的二氧化锰的高分散性矿物基质对二氧化锰团簇有分散作用因此以这种方法得到的 比纯 有更大的比表面积为了避免加入氧化剂涂层后会减小沸石表面积除了上述的保持二氧化锰的高分散性外最近有研究人员用/作为涂层作为催化剂作为柱撑结构能拓宽沸石孔道从而弥补因为加入 所减小的表面积可以大大提高沸石去除污染物的能力一般来说相较于化学吸附物理吸附拥有更优秀的吸附速率 在反应的过程中铁和锰的去除也受到沸石特性的影响而沸石特性在反应器运行过程中会发生变化 有工程将沸石直接在水处理厂中将沸石进行现场改良以此得到的改性沸石过滤的周期将会延长并且在很长的一段时间内不需要再生只需要 冲洗 次避免堵塞用.的高锰酸钾溶液可以完全再生所得过滤材料的催化活性和氧化能力.化学活化将沸石矿破碎到一定粒径后加热再用酸碱盐第 期张欣宇等:改性沸石去除地下水中铁锰的研究进展进行预处理加盐酸预处理的为除铁沸石(沸石经盐酸改性后除铁锰能力并没有很明显的提升用 预处理效果更好)加碱预处理的为除锰沸石 进水浓度升高和流速的增加都会导致改性沸石工作交换容量降低 用 作为再生剂对两种沸石的再生效果更好沸石经 溶液改性处理后变为钠型沸石对 沸石进行预处理(增加滤层中可以交换的的数量)可以显著提高铁去除率 置换了沸石孔穴中原有的阳离子沸石孔径变大吸附容量增加除铁锰能力得以提高使用 溶液进行化学活化在沸石表面上会有一个 与碱性离子进行交换因此会降低某些元素的质量百分比从而使得改性后的沸石对铁和锰的吸附选择性能力大幅提升 总结与展望通过对天然沸石的改良方法可以看出吸附剂用于去除地下水中的铁锰除了其本身的吸附能力还可以同时结合其他方法例如催化氧化法和生物法:与催化氧化法结合的研究可以着重于氧化剂与吸附剂的结合方式因为目前所用的涂层方法会减小吸附剂的表面积其次是所用涂层的药剂种类的研究与生物法结合的研究可以着重于在改良滤料时把对微生物的影响也考虑进去同时还可以研究适合在改性沸石上附着生长的微生物种类目前对合成沸石的原始材料的探究非常多这一方面可以继续寻找廉价容易获得的天然材料和加大对废物的回收利用 但是在众多关于合成沸石的研究中对沸石不同的结晶结构对其吸附性能影响的研究偏少 此后研究可以侧重于寻找不同的导向剂虽然已经有报道使用有组织的组件(例如基于表面活性剂的模板)能够产生大孔径但通常会导致无序的壁结构例如介孔硅酸盐 迄今为止尚未报道具有有序壁结构的微孔和介孔无机框架的合理设计参考文献:.():.刘栋李永光刘佳豪等.改性沸石材料去除水中硝酸盐研究进展.应用化工():.陈广王梦玉安莹等.氢氧化钙改性沸石对磷酸盐的吸附特性.应用化工():.():.周华兰吴雅静张伟等.无有机模板水热合成 沸石分子筛:合成条件的影响(英文).中国化学工程学报(英文版)():.():.():.:.:.:.:.:.:.唐玉朝徐满天杨妍等.不同氧化剂去除饮用水中溶解性 的比较研究.应用化工():.():.():.():.():.().():.():.应用化工第 卷.():.:.():.():.():.():.:.:.:.陈晓堂徐军郑娟荣等.沸石和地质聚合物的合成与离子交换性能的研究.化工新型材料():.():.():.():.():.():.:.高平强张岩.有机改性 沸石与复合高吸水性聚合物溶胀动力学研究.化工新型材料():.:.:.():.():.叶春松曾惠明钱勤等.改性沸石去除地下水中铁锰实验研究.环境工程学报():.:.():./:.:.(/):.():.:.