含三苯胺基团的力致荧光变色化合物的研究进展.pdf
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1、 年 月云南化工 第 卷第 期 ,:含三苯胺基团的力致荧光变色化合物的研究进展陈艳琴,张帮翠,田佳壮,蒋庆一,杨艳华(昆明学院化学化工学院,云南昆明 )摘要:通过查阅文献并整理归纳,简要概述了含有三苯胺基团的化合物的固体粉末和晶体的力致荧光变色行为,为后续设计性能更加优异的分子结构提供参考。关键词:三苯胺基团;力致荧光变色;研究进展中图分类号:文献标识码:文章编号:(),(,):,:;力致荧光变色(,)材料是指,在研磨等外力刺激下,分子的固体荧光发射波长和颜色发生显著变化的一类化合物。换句话说,具有固体荧光行为的化合物才能作为 材料的候选。传统的化合物分子具有共面的 共轭芳香单元,固体荧光较弱
2、。因此,在分子结构中引入具有非共面结构的芳香基团是设计 材料的有效途径之一 。三苯胺基团是由氮原子为中心,以 杂化方式连接三个苯环构成的有机基团片段。一方面,氮原子的价层轨道有个电子,以 单键连接苯环后,剩余的孤电子对可参与苯环的 共轭,使这个基团富含电子,常用作供电子基团构筑于电子供体 电子受体型分子体系中 ;另一方面,单键可自由旋转,从能量角度考虑,热力学能最低的构象最为稳定,即三个苯环采取交错式构象时,相互间斥力最小,此时的三苯胺基团以类似螺旋桨结构的非共面构象出现 。在分子结构中引入三苯胺基团,不仅可以改善分子内电荷转移特性,使化合物紫外 吸收光谱和荧光发射光谱向长波方向移动,而且可增
3、加分子间空间位阻,使化合物具备固体发光特性。因此,含有三苯胺基团的化合物被广泛应用于离子识别、细胞成像、有机发光二极管和太阳能敏化电池等领域。本文通过查阅文献并整理归纳,简要阐述含有三苯胺基团化合物固体粉末和晶体的 行为研究进展,为进一步探究分子结构与 行为间的关系,及探索 材料的实际应用提供参考。固体粉末 行为以三苯胺基团为中心,构筑三臂型羧酸酯化合物,其结构如图 所示。在外力刺激下,固体粉末发射波长可从 (青色)红移至 (黄绿色)。为了获得颜色区分度更大的三苯胺基二氟硼化合物,刘美芳等 人以异吲哚 ,二酮为原料,经还原反应、亲核加成反应、偶联反应和配位反应,合成了具有三苯胺修饰的吡啶基异吲
4、哚啉 酮二氟硼化合物(见图 )。以三苯胺基团为电子供体部分,二氟硼部分为电子受体的化合物 具有显著的分子内电荷转移特性和较大的偶极矩。在机械力刺激下,固体粉末荧光发射波长从 (深橙色)红移至 (深红色),并在二氯甲烷蒸气熏蒸下实现可逆转换。等 ,以 氧代 ,二氢吖啶 羧酸为原料,经酯化反应、烷基化反应、缩合反应和配位反应,将具有高荧光量子产率、富电子和平面结构的吖啶酮部分引入三苯胺基二氟硼体系中,合成化合物(见图 )。合成的化合物 不仅具有溶剂致变色效应、扭曲的分子内电荷转移特性和聚集诱导荧光发射增强活性,而且固体粉末在研磨和熏蒸过程中具有可逆的 行为,发射波长在 和 间变化。此外,化合物掺杂
5、聚甲基丙烯酸甲酯制备的薄膜对三氟乙酸(荧光猝灭)和三乙胺(荧光恢复)具有荧光响应特性,这主要是化合物 中芳香胺基团中氮原子具有路易斯碱特征,可消除分子内电荷转移特性导致的 。化合物 对三氟乙酸的快速响应特性,在酸传感器中具有实际应用前景。我们课题组以 氨基吡啶为原料,经酰胺化反应、反应和配位反应合成具有三苯胺基团的氟硼化合物(见图 ),不仅具有优异的可逆 行为,而且该化合物浸泡过的滤纸可用于无墨书写数据存储 。在吡啶基三苯胺氟硼化合物体系中,引入吲哚结构,不仅可以拓展 共轭体系,而且还能提升化合物的光学性能和电荷特性 。以吲哚 羧酸甲酯为原料,经酰胺化反应、反应和配位反应合成的氟硼化合物 ,也
6、具有可逆的 行为和无墨书写数据安全存储性能 。若将具有吸电子特性的 ,三氟苯基基团引入吡啶基三苯胺 年 月云南化工 第 卷第 期 ,二氟硼化合物体系中,获得具有两个吸电子中心的化合物 和(见图 )。结果显示,两种化合物都具有 行为,但在机械力刺激下化合物 的红移值()至大于化合物()。量子化学计算结果和 单晶衍射测试结果表明,这主要是由于化合物 具有更高的分子极性和更大的分子间相互作用造成的 。此项研究说明,三苯胺基团和 ,三氟苯基基团不仅可以调控化合物的 性能,而且不同电荷取代基的位置也会对吡啶基二氟硼化合物的 行为有影响。等 以二苯并噻吩砜为电子受体,通过 偶联反应和 偶联反应分别引入三苯
7、胺基团和含乙烯链接部分的三苯胺基团的化合物 和(见图 )。结果显示,化合物 和 的固体粉末发射波长分别为 (蓝绿色)和 (棕黄色),研磨后红移至 (绿色)和 (橙色),并可通过二氯甲烷蒸气熏蒸返回初始状态。两种化合物的荧光平均寿命分别从研磨前的 和 转变为研磨后的 和 。此研究表明共轭骨架的长度可以调控固体粉末发射颜色和 行为。NOBNFFN2NOBOFFNOC4H93NBONFFN4NHNNBOFFN5NBONFFFFFNNBONFFFNFF67NOOOOOOSNNOO1SOONN89图 具有 行为的三苯胺基化合物结构除了在分子中引入具有不同空间效应、电荷效应和共轭长度的芳香基团外,在分子结
8、构中引入具有不同电荷特性的元素,也可以起到调控化合物 行为的目的。等 以三苯胺基团为电子供体、二氟硼部分为电子受体,并在电子受体部分的苯环上引入具有供电子特性(如叔丁基、甲氧基和 ,二乙基氨基)和吸电子特性(如溴原子)的取代基团,合成了五种三苯胺基二氟硼化合物 (分子结构见图)。电化学测试和量子化学计算结果都表明,电子最高占据轨道和电子最低未占据轨道的能级数值都为 ,说明,化合物 电子受体部分的吸电子能力最强。行为测试表明,研磨后化合物固体粉末发射波长位移值 ()()()()(几乎无变化)。该研究表明,在二氟硼部分的引入强吸电子基团,有利于增强 行为。由于,三芳基 吡喃结构含有多个外围芳环,也
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