焦化脱硫废液浓缩过程中COD的迁移规律和影响因素研究.pdf

2023 年第 9 期2023 年 9 月焦炉煤气的脱硫主要以湿法脱硫技术为主，其中，以 PDS（双核酞菁钴磺酸盐）为催化剂，采用氨作为碱源的前脱硫技术应用最为广泛。该技术能够充分利用煤气中的碱来脱硫，具有投资小、运行成本低以及设备简单等优势。该技术在脱硫过程中主要包括脱硫和再生两个系统。在脱硫过程中，煤气中的 H2S 与氨反应生成 NH4HS 与(NH4)2S 后由气相转入液相中；在再生过程中，脱硫液中吸收的 HS-和 S2-在 PDS 携带的氧的作用下被氧化成硫磺，实现脱硫液的再生。然而，在这个过程中，由于氧化电位较高，部分 HS-和 S2-会与生成的硫磺进一步与氧反应，形成硫代硫酸盐和硫酸盐等副产物。此外，在焦炉煤气中还同时存在 HCN，它在脱硫过程中会与 H2S 及 NH3反应生成硫氰酸铵。因此，随着脱硫的进行，脱硫液中的硫氰酸铵及硫代硫酸铵等副盐会不断积累。当其副盐质量浓度达到或超过 250 g/L 时，会使脱硫效率下降严重。因此，需要定期从系统中排出部分液体，排出的此部分液体即为脱硫废液，亟待进行有效处理1-2。脱硫废液是列入 国家危险废物名录 的污染物，是焦化行业需要解决的技术难题。现有技术主要通过提盐法和转化法进行处理，分别以提盐和制酸为代表。其中制酸技术主要是将脱硫废液与硫磺一起焚烧，然后将产生的含 SO2气体通过净化、余热回收、干燥、转化、吸收及尾气净化等工段处理后，将脱硫废液中的硫及硫磺中的硫转化成产品硫酸，从而实现对脱硫废液的处理。根据脱硫废液与硫磺的进料形态，又可细分为湿料法3-4、干料法5-6及半干料法7-8，但不管哪种制酸工艺，均存在投资大、运行成本高、稀酸难处理、换热管堵塞等问题。脱硫废液中的副产物硫氰酸盐等具有重要的应用价值，许多企业通过分步结晶的方法从脱硫废液中提取硫氰酸铵9-12。然而，由于脱硫废液成分复杂多变，该工艺过程存在产品纯度低、质量不稳定等问题13。因此，现有技术在提盐之前通常对废液进行氧化转化，将脱硫废液中的硫代硫酸铵转化为硫酸铵，以简化废液收稿日期：2023-07-13第一作者简介：郑世华，1980 年生，男，吉林桦甸人，硕士，主要从事焦化生产与污染物治理方面的管理与研究。焦化脱硫废液浓缩过程中 COD 的迁移规律和影响因素研究郑世华1，李国强2（1.山西新石能源科技有限公司，山西 原平 034100；2.太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024）摘要：对 HPF 渊湿式氧化法冤 焦化脱硫废液在蒸发浓缩时冷凝液中 COD 渊Chemical Oxygen Demand袁 化学需氧量冤 的分布规律及影响因素进行了考察遥 结果发现袁 在脱硫废液的蒸发浓缩处理过程中袁 冷凝液中的 COD 呈先减小后增大的变化趋势袁 在初期和末期冷凝液中的 COD 均高达 10 000 mg/L 以上袁 引起这种现象的物质在前期主要是酚类与含氮类等有机物袁 在后期主要是废水中分解产生的无机物遥 如何有效去除废水中的有机物及控制脱硫废液浓缩时的温度是降低其冷凝液中 COD 的关键遥关键词：焦化脱硫废液曰 浓缩曰 COD曰 迁移规律曰 影响因素中图分类号：X784文献标志码：A文章编号：2095-0802-(2023)09-0215-04Migration Pattern and Influencing Factors of COD during Concentration Processof Coking Desulfurization WastewaterZHENG Shihua1,LI Guoqiang2(1.Shanxi New Stone Energy Technology Co.,Ltd.,Yuanping 034100,Shanxi,China;2.College of Chemical Engineering andTechnology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:The distribution pattern and influencing factors of chemical oxygen demand(COD)in the condensate produced duringthe HPF coking desulfurization waste solution(CDWS)evaporating concentration process were studied.The research resultsindicate that the COD in the condensate initially decreases and then increases during the CDWS evaporating concentrationprocess;both the early and late condensates exhibit COD levels are up to 10 000 mg/L.This phenomenon arises from the presenceof organic substances such as phenols and nitrogenous compounds in the initial phase,and from the decomposition of inorganiccompounds due to salt in the wastewater during the later stages.Therefore,effectively removing organic matter from the wastewaterand controlling the temperature during the CDWS concentrating process are key factors in reducing COD levels in the condensate.Key words:coking desulfurization wastewater;concentration;COD;migration pattern;influencing factor（总第 216 期）实践运用2152023 年第 9 期2023 年 9 月中的盐组成，同时辅以脱色等技术，以获得高纯度的硫氰酸铵和硫酸铵产品14-16。然而，无论如何改进工艺，首要步骤仍然是对脱硫废液进行浓缩处理。在浓缩过程中产生的冷凝液仍含有浓度极高的氨氮和硫化物等污染物，且 COD 极高，无法通过焦化厂自身的污水处理系统进行处理。目前广泛采用的处理方式是将这些冷凝液返回脱硫系统。然而，由于脱硫系统需要补充蒸氨得到氨水，会导致液位升高问题。因此，在蒸发过程中通过条件控制降低冷凝液的 COD 具有重要意义。本文以 PDS 为碱源的氨法湿式氧化脱硫工艺中产生的脱硫废液为研究对象，对其浓缩过程中冷凝液的COD 分布规律及其主要影响因素进行研究，旨在为有效控制脱硫液在浓缩时冷凝液的 COD 提供理论指导和技术支持，从而使提盐法更好地在焦化行业进行推广应用。1试验部分1.1仪器与试剂使用的主要仪器：高温程序升温电炉、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、电加热套、球形冷凝管、500 mL三口烧瓶、250 mL 三角瓶和 25 mL 酸式冷凝管等。使用的主要试剂：二氯甲烷、邻菲啰啉、浓硫酸（质量分数 98%）重铬酸钾、硫酸银、硫代硫酸钠，以上试剂均为分析纯；0.1 mol/L 碘标准液、0.5%淀粉溶液、0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液，上述溶液的浓度试剂参照文献自行配制17。样品：试验用脱硫废液来自山西新石能源科技有限公司焦化厂的脱硫工段。1.2试验方法COD 的测定采用重铬酸钾法，具体方法可以参考GB 1191489 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法标准。有机物的分析则采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），具体的操作以及样品预处理详见文献18-19。气相色谱仪（GC）的具体操作及设定条件如下：使用石英毛细管柱，初温为 30，以 10/min 的升温速率升至 250 并保持 5 min；样品的进样量为 0.2滋L，进样口温度为 250，载气为高纯氦，载气流速为0.6 mL/min。质谱仪（MS）的具体操作及设定条件：发射电流为150滋A，离子源温度为 200，电离方式为 EI（ElectronImpact，电子电离），电子能量为 70 eV，质量范围为45465 amu，倍增器电压为 2 000 V。在校正仪器时使用全氟三丁胺（PFTBA）作为标样进行质谱质量丰度的校正。2结果与讨论2.1浓缩过程中 COD 的分布特性试验对 300 mL 脱硫废液样品进行浓缩，浓缩冷凝液每 30 mL 一次进行分段采出，共采集 8 个样品，记录对应的采样时间，并监测浓缩过程中的废液温度变化情况，得到的冷凝液 COD 和浓缩液温度随时间的变化关系如图 1 所示。图 1冷凝液中 COD 和浓缩液温度随时间的变化关系根据图 1 中冷凝液的 COD 变化趋势，可以观察到脱硫废液浓缩过程中冷凝液的 COD 呈现先减小后增大的趋势。其中，样品 1 的 COD 达到了 20 819.22 mg/L，是所有样品中最高的。随着浓缩的进行，冷凝液中的COD 逐渐降低；而样品 5 的 COD 为 1 254.44 mg/L，是所有样品中最低的，此时冷凝液量为原料液量的 50%。在此之后，冷凝液中 COD 又逐步增高，样品 8 的 COD上升到了 10 854.4 mg/L，此时冷凝液量为 240 mL。根据上述结果可知，在脱硫废液浓缩过程中，初凝液与末冷凝液的 COD 值均在 10 000 mg/L 以上，而中间凝液的 COD 值均小于 3 500 mg/L。焦化生化系统入水口要求 COD3 500 mg/L，因此，深入分析浓缩前期与末期冷凝液中 COD 较高的原因对降低冷凝液中的COD 具有重要意义。从浓缩液温度变化的角度来看，随着废液浓缩过程的进行，浓缩液的温度不断上升。在冷凝液馏出50%之前，浓缩液温度上升缓慢。而在此之后，浓缩液的温度迅速升高。当脱硫废液被浓缩至 80%时，浓缩液的温度达到了 125，此时烧瓶中会产生少量烟气。这主要是因为随着浓缩的进行，溶液变得更浓，其比热容逐渐下降，从而加快了溶液温度的升高，并有少量易分解盐分解。2.2冷凝液中 COD 的主要影响因素分析焦化脱硫废液 COD 较高主要是由两个方面的原因导致的：1)焦化脱硫废液中含有还原性无机物，如硫代硫酸铵、亚硫酸铵和硫化物等；2)焦化脱硫废液中还含有酚类和含氮类等有机物。在脱硫废液洗涤煤气过程中，酚类等有机物会进入脱硫废液中，其来源与剩余氨水中的酚类基本相同。因此，在脱硫废液浓缩12512011511010520 00015 00010 0005 000010203040506070800时间/minCOD 随时间的变化；温度随时间的变化。2162023 年第 9 期2023 年 9 月过程中，这些易挥发的有机物会随着蒸汽进入冷凝液中，成为导致初期冷凝液中 COD 较高的重要原因。而在浓缩的末期，随着浓缩的进行，溶液的温度不断升高，导致溶液比热容下降。这时，一些热稳定性较差的盐类会在局部高温下分解，分解后的物质溶入冷凝液中，成为浓缩末期冷凝液中 COD 高的重要因素。因此，针对初期冷凝液中的有机物和末期的还原性无机物对冷凝液 COD 的贡献进行研究，对于控制冷凝液中的 COD 具有重要意义。2.2.1初期冷凝液中有机物对 COD 的影响为了解脱硫废液初期冷凝液中有机物对 COD 的影响，在常温下分别采用苯与二氯甲烷对初期冷凝液中的有机物进行萃取，并分别对萃取前后水样中的 COD进行测定，结果如表 1 所示。从表 1 可以看出，二氯甲烷相较于苯，对有机物的去除效果更好，使得废水中的 COD 降低更为明显；苯萃取后冷凝液中的 COD由20 819.22 mg/L 降至 3 863.04 mg/L，降低了 81.44%；而以二氯甲烷为萃取剂时，萃取后废水中的 COD 由20 819.22 mg/L 降到了 1 690.08 mg/L，降低了 91.88%。这表明在脱硫废液的浓缩过程中，初期冷凝液中的COD 主要受有机物的影响。表 1初期冷凝液经不同萃取剂萃取后 COD 的变化单位：mg/L2.2.2初期冷凝液中有机物组成通过 GC-MS 分析，可以获得更详细的有机物组成和各个成分的含量信息。因此，经过二氯甲烷萃取后，对有机相进行了浓缩处理，并采用 GC-MS 进行了有机物种类和相对质量分数的分析。对 GC-MS 进行分析，得到了初期冷凝液中的有机物种类及其相对质量分数，结果如表 2 所示。表 2 的数据显示，初期冷凝液中酚类物质含量最高，其中包括苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚等，它们总计占有机物总量的 81.51%。另一类有机物是含氮化合物，主要包括吡啶类、苯胺类、喹啉类和吲哚等，它们共占有机物总量的 17.38%。此外，还存在少量的二十烷和二十八烷等高级烷烃，它们仅占有机物总量的 1.10%。这些有机物是导致初期冷凝液中 COD 高的主要原因。因此，如何有效地去除脱硫废液中的此类有机物是降低初期冷凝液中 COD 的关键。2.2.3末期冷凝液中还原性无机物对 COD 的影响本研究使用碘量法对 8 个冷凝液水样进行了硫代硫酸铵质量浓度的测定，具体结果如表 3 所示。需要特别说明的是，本试验中选择硫代硫酸根离子作为代表，用于代表其他可被碘氧化的还原性物质，以便说明后期可能导致废水中 COD 升高的原因。然而这并不代表实际样品废液中只含有硫代硫酸根。从表 3 可以看出，冷凝液中硫代硫酸盐的质量浓度随着脱硫废液浓缩的进行逐渐增加，尤其是在末期，硫代硫酸铵质量浓度上升尤为明显，与图 1 中第 5 个冷凝液样品中的 COD 表现出相同的变化规律。试验按表 3 中 6 号、7 号、8 号水样中硫代硫酸铵质量浓度配制不同质量浓度的溶液，标记为号、号、号水样，并对其进行 COD 测定，目的是研究硫代硫酸盐对冷凝液中 COD 的贡献。表 4 显示了不同硫代硫酸铵质量浓度下水样的 COD 值。通过比较不同水样的COD 值，以评估硫代硫酸盐对 COD 的贡献程度。表 4硫代硫酸盐对 COD 的贡献单位：mg/L萃取剂萃取前 COD萃取后 COD苯20 819.223 863.04二氯甲烷20 819.221 690.08时间 t/min成分质量分数/%分子量沸点/益匹配度/%2.3吡啶5.279.111593.92.92-甲基吡啶0.993.113054.83.33-甲基吡啶1.093.114480.73.44-甲基吡啶0.393.1142 耀 14491.83.82，5-二甲基吡啶0.2107.2152 耀 15582.93.92，4-二甲基吡啶0.2107.2157 耀 15870.14.1苯酚30.894.118294.74.72-甲基苯酚11.1108.119197.64.82-甲基苯胺0.9107.220086.74.94-甲基苯酚25.2108.195.85.13-甲基苯酚4.1108.193.85.42，4-二甲基苯酚10.4122.2211 耀 21296.16.2异喹啉7.2129.224295.96.7吲哚1.7117.2253 耀 25494.810.4二十烷0.6282.034388.712.1二十八烷0.5394.839586.5样品硫代硫酸铵质量浓度10.2920.5830.7441.0551.8865.23710.30821.60样品COD淤2 156于4 417盂9 270郑世华，等：焦化脱硫废液浓缩过程中 COD 的迁移规律和影响因素研究表 2初期冷凝液中有机物分析表 3不同冷凝液样品中硫代硫酸盐质量浓度单位：g/L2172023 年第 9 期2023 年 9 月结合表 4 和图 1 中的数据可以发现，在水样浓缩的后期，硫代硫酸根等无机物质对 COD 的贡献高达 85%以上。通过蒸发浓缩过程中减小加热功率和搅拌均匀加热的方式，成功控制了脱硫废液中易分解物质的分解，从而达到了控制冷凝液中 COD 的目的。从图 2 的结果可以发现，采样的 8 个水样中 COD 值在 800 mg/L左右，符合焦化企业生化处理入水口的要求。这进一步验证了扣除无机还原性物质后，冷凝液中的 COD 确实可以达到满足要求的水平。因此，通过控制蒸发温度和使用适当的操作手段，可以有效控制脱硫废液的 COD。图 2控制温度后冷凝液中的 COD 随时间的变化关系另外，从图 2 还可以看出，末期冷凝液的 COD 略有增加；但即使是 8 号水样，其 COD 也仅为 1555.18mg/L，完全能够满足焦化企业生化处理入水口的要求，并且在浓缩的末期没有观察到废液中产生烟气。这说明在脱硫废液浓缩过程中，只要使用搅拌、真空等技术手段，就可以实现对冷凝液中还原性无机物影响的控制目标。3结论在脱硫废液浓缩过程中，冷凝液中的 COD 呈现先减小后增大的趋势。脱硫废液浓缩冷凝液中的有机物主要包括酚类、含氮类和烷烃类，它们分别占有机物总量的 81.51%，17.38%和 1.10%。这些有机物在初期冷凝阶段对 COD 做出了很大的贡献，其贡献比高达91.88%，是导致初期冷凝液 COD 较高的主要原因。使用二氯甲烷对初冷凝液进行萃取后，废水中的 COD 可以从 20 819.22 mg/L 降至 1 690.08 mg/L，满足生化处理的要求。在后期的水样处理中，硫代硫酸盐等无机还原性物质对 COD 的贡献比超过 85%，通过控制浓缩温度可以达到控制末期冷凝液中 COD 的目标。参考文献：1 郑申声，周小华，陈迅.用 D201 阴离子交换树脂从脱硫废液中分离硫氰酸根 J.化学工业与工程技术，2007，28(4)：12-15.2 李国强，李珍珍，石玉良，等.HPF 焦化脱硫废液资源化处理技术开发 J/OL.工业水处理，2013，33(9)：10-15 2023-07-13.https：/ 马红兵，狄伟峰，曹伟丽，等.5.5 m 捣固焦炉脱硫废液制酸运行经验探索 J.燃料与化工，2023，54(2)：39-41.4 郭方明，薛占强，穆春丰，等.鞍钢脱硫废液制酸工艺生产运行情况 J.燃料与化工，2022，53(2)：34-36.5 张飞飞，侯奇虎.焦化行业脱硫废液制酸工艺的分析与应用 J.煤化工，2022，50(6)：94-97.6 李俊玲，陈淼，郑瑞龙.脱硫废液干法制酸在新兴铸管的应用J.硫酸工业，2021(10)：19-21.7 江苏康茂环保工程有限公司.一种硫泡沫及脱硫废液半干法制取硫酸的系统及制酸方法：CN202010109316.X P.2020-10-27.8 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