海洋微塑料中有机污染物的种类与鉴定_王娇.pdf
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1、第 52 卷第 12 期2023 年 12 月应用化工Applied Chemical IndustryVol 52 No 12Dec 2023收稿日期:2023-01-16修改稿日期:2023-03-22基金项目:辽宁省“兴辽英才”项目科技创新领军人才(XLYC1802030);辽宁省化学助剂合成与分离省市共建重点实验室资助(ZJKF2011,ZJKF2015)作者简介:王娇(1989 ),女,辽宁海城人,工程师,硕士研究生。电话:18304280169,E mail:wangjiao dlut edu cn通信作者:宋吉亮(1988 ),男,博士,工程师。电话:0411 84986184,
2、E mail:jiliangsong dlut edu cn海洋微塑料中有机污染物的种类与鉴定王娇1,代新英1,宋吉亮1,2(1 大连理工大学盘锦产业技术研究院,辽宁省化学助剂合成与分离省重点实验室,辽宁 盘锦124221;2 大连理工大学 化工学院,辽宁 盘锦124221)摘要:综述了海洋环境微塑料中有机污染物的种类和危害,以便引起人们对微塑料危害的高度重视。介绍了目前检测微塑料中有机污染物的方法,为进一步准确提取和检测海洋系统中有机物提供研究方向。提出了未来需要进一步分析不同环境因素对微塑料吸附有机污染物的影响,及微塑料中有机污染物在生物体内的含量、毒性、分布以及迁移等方面,为研究海洋环境
3、奠定基础。关键词:微塑料;有机污染物;毒性;鉴定中图分类号:TQ 31;TQ 32;X 55;O 65文献标识码:A文章编号:1671 3206(2023)12 3454 05Types and identification of organic pollutants in marine microplasticsWANG Jiao1,DAI Xin-ying1,SONG Ji-liang1,2(1 Panjin Institute of Industrial Technology,Dalian University of Technology,Panjin 124221,China;2 Sc
4、hool of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Panjin 124221,China)Abstract:The types and hazards of organic pollutants in marine microplastics were reviewed in order todraw people s attention to the hazards of microplastics The current methods of detecting organic pollu-tants in micro
5、plastics were introduced,which provided the research direction for further accurate extrac-tion and detection of organic pollutants in marine system The effects of different environmental factors onthe sorption of organic pollutants by microplastics and the content,toxicity,distribution and migratio
6、n oforganic pollutants in microplastics in living organisms should be further analyzed in the future,to lay afoundation for the study of the marine environmentKey words:microplastics;organic pollutants;toxicity;analysis近年来,塑料制品的大规模使用给环境带来了严重污染问题。早在上世纪 70 年代,塑料废弃物就已经被认为是主要的污染问题,但是直到本世纪初微塑料污染的问题才被报道。2
7、004 年英国科学家Thompson 首次在Science 上提出尺寸小于 5 mm的塑料颗粒是微塑料1。微塑料由于其尺寸小、密度低,在环境中受到多种因素发生迁移,广泛分布于海洋、河流、湖泊、陆地,多位学者发现在贻贝类、鲸类、鱼类,甚至人体胚胎等不同营养级生物体内发现微塑料颗粒的存在2-3。微塑料中的有机污染物在光降解、风化等作用下从微塑料中释放出来,沿着食物链向上传递到高营养级生物体内,进而对生物造成毒性效应,例如神经毒性、内分泌干扰、生殖紊乱,甚至致畸、致癌、致突变等4-7,对人类的健康和生存构成很大的威胁,所以海洋微塑料中有机污染物问题已经受到各国政府和学者的高度重视。本文通过系统地介绍
8、海洋微塑料中有机污染物的来源、种类以及危害,引起人们对微塑料危害的认识和高度重视;通过对微塑料中有机物的提取鉴别方法进行阐述,为进一步准确检测海洋系统中有机物提供研究方向,同时为研究海洋环境奠定基础。1微塑料中有机物污染物的分类和危害微塑料的尺寸小、比表面积大、疏水性高,使其往往负载各类有机污染物,这些有机污染物包括塑料生产和使用过程中用到的添加剂、残留的中间体和降解产物,也包括从周围环境中吸附的有机物8。无论来源如何,微塑料进入生物体内后均会发生解吸而释放出有机污染物,这些有机毒素在生物体内发生累积,对生物体造成健康危害。1 1化学添加剂添加剂的使用是为了提高塑料的性能或延长其使用时间,如增
9、塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂等,这些添加剂的有机组分多是有毒有害的物质,在微塑料中可能随着外部的环境而浸出并迁移进入生物体内。表 1 列出了塑料中常见的添加剂中有机污染物及其危害。DOI:10.16581/ki.issn1671-3206.2023.12.031第 12 期王娇等:海洋微塑料中有机污染物的种类与鉴定表 1塑料中常见的添加剂中有机污染物及危害Table 1Organic pollutants and hazards in additives commonly found in plastics有机污染物来源危害双酚 A抗氧化剂、增塑剂伤害生殖系统,造成不孕不育等的发生;与糖尿病
10、、肥胖症、心血管疾病以及癌症存在一定的联系壬基酚、辛基酚等烷基酚抗氧化剂对生殖系统、免疫系统以及神经系统都有危害六溴环十二烷、四溴双酚 A 等多溴联苯醚阻燃剂干扰内分泌功能、影响发育、甚至致癌磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯等氯化磷酸酯类阻燃剂、增塑剂致癌致畸性、神经毒性、发育毒性、生殖毒性及内分泌干扰邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯等等邻苯二甲酸盐类增塑剂致癌物质,还可能导致生殖问题以及肝脏和肾脏损伤短链氯化石蜡、中链氯化石蜡等化石类增塑剂、阻燃剂生物毒性,影响免疫系统和生殖系统目前在海洋微塑料中发现的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类(PAEs)、磷酸三氯酯类等,经统计表明,PA
11、Es 是海洋水域中发现浓度最高的增塑剂。Bellas9 课题组对瑞士湖泊中的微塑料进行分析时,检测出邻苯二甲酸盐。Zhang 等10 在山东沿海收集的 5 种类型的微塑料颗粒中均检测出邻苯二甲酸盐和有机磷阻燃剂。农用塑料薄膜残留是土壤中邻苯二甲酸酯类化合物增多的主要原因,其中以邻苯二甲酸二异辛酯(DEHPs)为主,经过风吹、水土流失等环境因素,导致这些污染物进入海洋水域,进而被生物体吸收和累积11。学者在鱼体内检测到 PAEs 类如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸苄基丁酯等12-13。PAEs 能够破坏内分泌,抑制鱼类和部分海洋生物的两性状况,同时降低藻细胞中产生的活性氧自由基
12、的速率,导致短裸甲藻细胞氧化损伤7,影响人体的生殖发育、胚胎健康,甚至存在致畸性、致癌性和致突变性6。常见的阻燃剂有溴系阻燃剂、氯系阻燃剂,如六溴环十二烷、四溴双酚、多溴联苯醚、多氯联苯等,这些阻燃剂是经过表面吸附等作用与微塑料结合在一起,导致它们非常容易从微塑料上脱附下来而进入到环境中,进而对生物体造成神经毒性、发育毒性、内分泌干扰等威胁4。Jang 等14 在韩国海岸的聚乙烯塑料中发现了四溴双酚,针对亚太海岸的研究中发现聚苯乙烯微塑料存在高浓度的六溴环十二烷,并推测其来源于非阻燃聚苯乙烯珠。多溴二苯醚是海洋环境中检测出频率最高的有机污染物。Hirai 等15 在海洋上层和中层的微塑料中检测
13、到多溴二苯醚,其浓度在 1 10 000 ng/g。Fries等16 在城市海滩上收集的聚丙烯微塑料中检测出多溴二苯醚。ochman17 在大西洋塑料碎片中检测到了多溴联苯醚,同时推测来源于塑料的添加剂。学者在双壳类、鱼类和哺乳动物体内检测到了多溴二苯醚,这表明微塑料从海水到生物体发生了转移3。壬基酚(NP)和双酚 A 是常用的抗氧化剂,双酚 A 是全球最常见的化合物之一,主要用作聚碳酸酯和环氧树脂的原料,同时还是其他塑料的抗氧化剂和增塑剂。双酚 A 能够影响生物体的繁殖和发育,人类长期接触双酚 A 能够引起心脏病、糖尿病等疾病。壬基酚是一类广泛使用的抗氧化剂、增塑剂和表面活性剂,对人和野生动
14、物的内分泌有干扰作用,对生殖系统具有毒性,2011 年初,中国环保部和海关总署已将壬基酚(NP)列为禁止进出口物质。塑料制造过程中双酚 A 和壬基酚被大量使用,并流入环境中。Staniszswska18 发现海域中由于微塑料添加剂的释放,导致周围环境中双酚 A和壬基酚类化合物含量增高。ios19 发现在日本海岸的聚丙烯微塑料中壬基酚的含量是同一地点海水中壬基苯酚的 100 多倍。Mato 等20 指明在东京湾流域检测到的壬基酚来源于聚丙烯颗粒中的添加剂,其浓度不低于沉积物中的浓度。同时Fries、Hirai 等也在不同海域的微塑料中检测出高含量的壬基酚和双酚15-16。除此之外,在许多海产品中
15、如牡蛎、鱼类和贝类体内也检测到了壬基酚的存在,表明微塑料中的添加剂已经通过自然途径对海洋造成了污染,甚至通过食物摄取方式威胁人类健康。1 2持久性有机污染物微塑料表面粗糙、疏水性强、吸附性大,使其从周围环境中吸附持久性有机污染物(POP),主要包括多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)、有机氯农药(OCPs)、有机磷酸酯(OPEs)以及烷基酚等。表2 列出了部分微塑料中持久性有机污染情况。表 2常见的微塑料中持久性有机污染物Table 2Common persistent organicpollutant in microplasticsPOP 种类塑料类型采样地
16、点多氯联苯聚丙烯、热塑性树脂颗粒加利 福 尼 亚20、东 京 海 岸18、希腊22、中国大连和秦皇岛等10 多环芳烃塑料碎片、聚苯乙烯泡沫、橡胶、塑料树脂颗粒美国加利福尼亚迭戈海洋海滩20、葡萄牙23、中国大连和秦皇岛10、巴西圣保罗州东南海岸沙滩等2 滴滴涕聚丙 烯 树 脂 颗粒、塑 料 树 脂颗粒中国大连和秦皇 岛10、葡 萄 牙 海岸23、日本海岸21、加利福尼亚、夏威夷等20 六六六塑料树脂颗粒大 平 洋、大 西 洋、印 度 洋、葡 萄牙等23 5543应用化工第 52 卷持久性有机污染物会从微塑料中解吸出来释放到周围水环境中,或被生物误食而进入生物体内。Zhang10 课题组在中国大
17、连和秦皇岛海滩检测微塑料时,发现其中的 PCBs 浓度分别是 34 7 213 7 ng/g 和 21 5 323 2 ng/g,PAHs 的浓度分别是 136 3 1 586 9 ng/g 和 397 6 2 384 2 ng/g。Hirai 等15 的调查分析报告显示,海岸带附近的微塑料中含有高浓度的 PCBs、PAHs、OPEs、PAEs,有的可达 10 000 ng/g。ios19 的研究发现日本海域中滴滴涕代谢物(DDTs)在微塑料的富集含量达5 600 ng/g,PCBs 的含量在 39 1 200 ng/g 之间。Ogata21 针对美国海岸的微塑料进行分析,检测出了 PCBs
18、和有机氯农药等有机污染物后。Teuten22 发现聚苯乙烯微塑料表面吸附的 PCBs 的浓度是附近海域水体的一百多倍。Karapanagioti 等 23 在希腊海滩上的微塑料中检测出了 PCBs、DDT、和 PAHs。Frias 等 24 在葡萄牙海滩上发现的微塑料碎片中PAHs 的浓度达3192 ng/g,PCBs 浓度达1556 ng/g。Colabunono 等2 在巴西南部海岸带鸟体内的微塑料中检测到 PCBs,含量达 69 491 ng/g。常见的有机污染物如 OPCs、PAHs、PCBs 及 PBDEs 在浮游植物、水生动物中均被检测出。Teuten22 从东京湾采集的鱼样本中
19、PCBs 的浓度在 0 3 0 7 ng/g 之间。Mansouri 等25 在鱼类和海洋哺乳动物体内也发现了 DDTs。Sun 等26 研究了南海宣德群岛的海洋生物中有机污染物的情况,DDT 含量最高,其次是PCBs 和 PBDEs,鹤海鳗的有机污染物浓度最高,可能原因在于不同生物的生活和摄食习惯。Hao27 在海南的纳土纳群岛采集的花斑蛇鲻中检测出较高的 PBDEs、PCBs 和 DDTs。PCBs 是所有海洋鱼类中最主要的有机污染物,其次是 DDTs 和 PBDEs。PCBs 化合物对皮肤、神经行为、免疫功能、肝脏有影响,且具有生殖毒性和致癌性。PBDEs 是一种致癌性并且具有内分泌干扰
20、毒性的有毒物质,欧洲等一些发达国家已禁止此类化合物的产品进入欧盟市场。OCPs 的代表是滴滴涕,大量研究表明 DDT 对免疫缺陷和神经系统有影响,同时与脑癌、胰腺癌、乳腺癌等癌症有关。持久性有机污染物具有高毒性、富集性、持久性、传输距离远等特点,对全球环境和人体健康的危害性日益严重。1 3其他化学污染物微塑料中其他常见的有机污染物包括塑料合成中间体、降解产物、药品及个人化妆品(PPCPs)、胶粘剂和油墨等。各种研究已经表明海洋生物能够摄食微塑料,从浮游动物开始,到无脊动物,再到脊椎动物,甚至珊瑚等海洋物种。苯乙烯和氯乙烯是合成聚苯乙烯和聚氯乙烯的单体,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中存在丙烯腈单
21、体,这些残留的单体从微塑料中释放出来进入到生态系统后,经过食物链等方式进入到生物体内,能够影响生物体的神经系统,甚至对人的肝、肾等造成危害28。PPCPs被广泛的使用在人类的生活中,目前包括抗生素、雌激素、心血管药物、合成麝香、杀菌剂等物质在环境中被检测出。PPCPs 类物质对生物体的毒性主要体现在生殖、发育和内分泌干扰等。海洋微塑料是抗生素的储存库和扩散媒介,抗生素可在微塑料的吸附作用下进行长距离运输,同时由于污染的协同作用对水生生物的毒性会更高。有研究发现,水生环境中主要检测出的抗生素包括四环素、大环内酯类、氟喹诺酮类和磺酰胺等29。姜航等30 研究结果显示,抗生素吸附在聚苯乙烯上对斜生栅
22、藻的生长有显著的抑制作用。Sanderson 等31 对抗生素进行毒性研究,发现部分抗生素对海藻具有高毒性,对水蚤类浮游动物有剧毒。Gatermann 等32 发现经过污水处理厂的水体的鱼类中,体内的多环麝香浓度比周围水体的高 1 2 个数量级。残留的人工合成麝香对生物体危害很大,麝香酮能扰乱斑马鱼卵细胞的成熟和胚胎早期的发育,对生殖能力产生不可逆的危害。近年来,研究者从环境中检测出的抗菌剂常见的有三氯卡班、三氯生 TCS 及甲基三氯生(MTCS)。Peng 等33 在珠江上下游检测到 TCS 的浓度高达 1 023 ng/L。孙静34 在大明湖和黄河洛口段检测到 TCS 的浓度分别是 69
23、89 ng/L 和40 57 ng/L,研究发现母乳和尿液中也有 TCS 的存在。抗菌剂对虾类、鱼类和贝类等水生生物表现出急慢性毒性,其中 TCC 对部分浮游植物能够产生很强的毒性作用。苯环衍生物如甲苯、二甲苯等常被用作食品包装袋和各种装饰材料的胶粘剂、防水材料中。残留在微塑料中的苯环衍生物被生物体吸收后,损害人体的造血组织,长期接触会引起白血病。2有机污染物的鉴定目前已经报道的微塑料表面的有机物有 200 多种,其中检测出相对多的是 PAHs、PCBs、抗生素、增塑剂等。有机污染物的分离与提取是准确分析有机污染物的前提。从微塑料中提取有机污染物常用的分析方法有索氏萃取、加速溶剂萃取、微波萃取
24、等。范红伟等35 用索氏提取法提取了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料中的十溴二苯醚。蔡璐等36 采用索氏提取和加速溶剂法对塑料中的二噁英进行提取与分析。陈帅帅等37 采取加速溶剂法提取了废弃塑料中的二噁英。林殷38 采用乙酸乙酯为萃取剂,采用微波萃取法提取了材料中的邻苯二甲酸酯类化合物。王桂苓39 用乙醇作萃取剂通过微波萃取法从发泡塑料中提取甲酰胺进行检测。表 3 列出了有机污染物的各种提取技术的优缺点比较。微塑料中有机污染物的定性和定量分析有助6543第 12 期王娇等:海洋微塑料中有机污染物的种类与鉴定于提高对环境的评估,为改善生态环境提供支持。傅里叶变换红外光谱法多用于定性和半定量分析微塑料表
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