透射、反射、吸收光谱.doc

. 紫外-可见-近红外光谱非常有用，用来描述各种各样技术上重要的材料的吸收、透射和反射，例如颜料、涂层、窗口、和滤光器。这些应用通常需要记录至少一部分材料的光学或电子特征光谱。A) 吸收吸收光谱通常称为分光光度法，是以测量给定波长样品吸收的光强为基础的分析技术。分光光度法，特别是在可见和紫外谱段，是最多功能和广泛应用技术在化学和生命科学中。在可见和紫外的分子吸收光谱与通过气体、液体、固体辐射通道辐射吸收测量有关。常用波长范围在190nm至1000nm，吸收介质是常温。然而，在一些情况下（例如，在酶检测）测量温度低于或高于室温是有利的或必需的。分子或分子的一部分，可以被吸收激发的称为色基团。强烈吸收紫外或可见部分的频谱的有机色基团常常有很多化学键如C=C、C=O或C=N。分子激发能量通常由激发态分子和另一种分子（如溶质分子）碰撞以热量（动能）耗散，这样分子返回到基态。另一种情况，激发能量以一个过程的光辐射消耗掉，被称作荧光。这两种情况下，被色基团收集过的透射光强小于入射光强。一个受激分子可以拥有任意一组被量子力学描述的能量离散量。这些量被称作分子的“能级”。在紫外、可见分光光度法，主要的能级首先决定于电子的空间分布，被称为电子能级，和小程度的振动能级，这产生于分子的各种振动模式（例如，各种共价键的拉伸和弯曲）。能量和吸收的波长是由电子跃迁能级间的差异决定的。可以用如下方程表示： = hc/(E2-E1)E1是分子吸收前的能级，E2是通过吸收达到的能级如果所有的转换都在基态的最低能级和第一激发态之间，那么吸收谱会出现窄的离散峰。然而，从一个电子能级跃迁到下一个能级可能发生在许多振动能级之间。由于分子级的振动能级的能量差小于电子能级的最小能量差，电子跃迁由一串密间距的谱峰组成。每一个峰有和峰间距可比的显著宽度。这有峰重叠的效果，以至于一个独立的宽峰被称为电子吸收带。对于大多数分子，吸收波长对应基态和第一激发态的任何振动能级之间的跃迁，发生在紫外和可见光范围。在一个单一的电子水平的振动能级之间的低能量转换也是可能的。这些跃迁产生红外范围内的辐射。图一展示了在能级图上的特定能量转化间的关系（上图）和吸收光谱（下图）吸收对应波长在190nm至1000nm范围内的能量的光子的分子展示出紫外、可见吸收光谱。处于基态或激发态的分子量化内部能量（Eint)可以被近似计算，为分析目的有足够的精度，如下（公式2）：Eint = Eel + Evib + ErotEel 是电子能量， Evib是振动能量，Erot是转动能量光子吸收的结果是电子能量的变化，同时伴随振动和转动能量的变化。每一个电子振动跃迁，即一个特定电子振动跃迁，对应一个由旋转线组成的吸收带。在液体和固体中，旋转线是宽的和重叠的以至于没有旋转结构是可分辨的。比尔-朗伯定律比尔-郎伯定律写给一个单独吸收体，气体的或液体的，方程如下(3):A = -log10(IT/Io) = -dcIT是通过吸收介质传播过单辐射功率I0是入射到介质上的单色功率i是内部的透射率（=IT/Io)是摩尔吸收系数C是物质的浓度d是吸收路径长度A是吸光度内透过率i，即透过媒介本身，不考虑边界效应，必需区分总透射率。不同之处在于，样品池窗的反射损耗，可以用一个参比池来补偿。吸光度（或吸收数）定义为=1- 这里反射被认为可以忽略不计。比尔伯朗定律只是吸收物质是彼此独立的，且在均匀介质中。吸收光谱的实际应用吸光度测量允许一下：.物质浓度的测定.某些化学反应的动力学分析.材料的鉴定吸光度测量最通用的是用来确定物质的浓度。如果吸收系数已知的，并遵守比尔郎伯定律，就可以测浓度。实际中，我们不依赖公布的值，因为这个量可能对试剂的制备和仪器的设计特点敏感。代替的是，它的正常做法是，从一个标准曲线得到未知样品的浓度。化学反应的进步可以允许用分光光度计测量反应物或产物随时间的浓度。这是许多酶的动力学分析基础。最后大多数物质具有特征吸收光谱，从而可以被识别。这可以通过确定完整的频谱，并比较它在文献中发表的光谱或已知的参考图书馆的光谱B)透射光谱透射光谱与吸收光谱高度相关。这项技术可以被应用于固体、液体、气体样品。在这里，穿过样品的光和没有穿过样品的光的比较。输出取决于穿过路径和样品厚度，样品吸收系数，样品反射率，入射角，入射辐射的偏振，和颗粒的大小和方向。在比尔郎伯定律（公式3）IT/I0称作透过率。这种光谱的形式有一个类似用于吸收的一种装置。C)反射光谱反射光谱是研究从固体、液体、气体反射或散射的光。当光子进入一种物质，一些被颗粒表面反射，一些通过颗粒，一些被吸收。那些被从颗粒表面反射或通过粒子折射的光子被称作散射。散射的光子可能会遇到另一个颗粒或被散射离开表面，因此他们可以被探测和测量。反射的基本知识所有的材料都有一个折射的复杂指标（公式4）m = n jKm是折射的复杂指标n是指标的真正部分j = (-1)1/2K是折射指标的虚部，有时被称作消光系数。当光子进入吸收介质时，它们被按照比尔郎伯定律吸收。吸收系数通过如下与折射系数相关联。（公式5）=4K/通常入射到平面的光的反射R通过菲涅耳方程描述（公式6）R = (n - 1)2 + K2 / (n + 1)2 + K2不同于正常的是在角度方面，反射是一个复杂的三角函数，涉及入射光的偏振方向。散射也也被作为混乱的信息考虑。信息是复杂的是因为散射是一个非线性过程，定量信息的矫正是困难的。考虑方程3中简单的比尔伯朗定律。在传输中，光穿过一块材料。有很少或没有散射（在理想情况下没有；但总有从介质的表面有内部散射）然而，在反射，光子的光路是随机的。在每一束光子中，一定比例的被吸收。如果颗粒是明亮的，像在可见光的石英颗粒，大部分的光子被散射，随机游走可以继续碰撞数百次。如果颗粒是黑暗的，大多数光子将在每次碰撞被吸收，本质上所有的光子在仅有的几次碰撞中被吸收。这个过程提高了弱特征通常在传输过程看不到的，作为诊断工具进一步增加反射光谱。在光明与黑暗的混合颗粒(如石英和磁铁矿)，光子有如此高的概率遇到几个百分点的暗暗颗粒可以大大降低反射率,远远超过他们的重量分数。混合物的一般规律是，在任何给定的波长下，较深的分量会主导反射。光散射和吸收的光的量是依赖于晶粒尺寸。一个较大的颗粒具有较大的内部路径，这里光子被吸收根比尔伯朗定律。这反射来自表面和影响散射的内部瑕疵。在一个较小的晶粒内，有相对较高的表面反射相比内部光子的路径长度，或者换句话说，表面和体积比是一个晶粒尺寸的函数。在光谱的吸收有两部分组成：连续的和个体分立特征的。连续的是其他的吸收特征叠加的“背景吸收”。这可能由于一个大的吸收特征翼。反射光谱法的应用1）外反射光谱：这个技术，也被称作镜面反射，光被平滑（镜面一样）样品反射记录它的光谱。外部反射是一种非破坏性、非接触式技术。尤其是用在薄膜厚度和折射率的测量，并可作为金属基底薄膜的记录光谱。外部反射光谱可能看起来不同于透射光谱在许多方面,例如谱带可能转移到更高的波数,光谱可能遵循折射率的色散,和光谱对比可能不是线性依赖样本厚度。2）内反射光谱法：光被引入一个合适的棱镜，在超过临界角的角度进行内部反射。这样在反射表面产生逐渐消除的波。样品被带进接触或接近反射表面。从样品和渐逝波的相互作用，一个光谱可以被记录不需要样品制备。这技术是无损的可用于固体、液体和粉末。对于薄膜，这种光谱和透射光谱是一样的。对于厚的薄膜，在更长的波长，吸收带更强烈。当入射角接近临界角，波带倾向长波侧扩展，极小值移向更长波长（低波数）。色散型光谱观察非常接近或在临界角之下。3） 漫反射光谱：粉末和粗糙的表面的光谱，可以通过照射这些表面，并借助适当的光学结构，收集足够的散射光来进行光谱分析。这通常在紫外可见部分用积分球，在红外用椭球抛物面收集散射辐射。漫反射反应室可用于催化和氧化反应的研究。由于漫反射光谱是光与样品相互作用的结果，在每一个可以想象的方式，光谱可能表现出传输，外部反射和/或内部反射的特点。ATR光谱推荐产品用于吸收装置的理想探测系统包括一个ICCD或EMCCD连接一个成像光谱仪。安道尔的iStai ICCD和NewtonEM EMCCD 在科研相机里具有最高的灵敏度。iStai可以门控至几纳秒，Newton可以达到3MHz运行速度，这两种相机可以高时间精度和高帧速，可以为用户提供时间分辨测试和测吸收系数特别地的样品。4 / 4