长春东狮公司烟气除尘脱硫脱硝一体化技术.doc

焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化技术
近年来，各⼤大城市都出现严重的雾霾天⽓气，已经成为影响国民健康的重⼤大问题。这一严重环境问题的首要指向便是我国近年年来大规模工业化过程中的工业烟⽓气污染物排放。一般而言，工业烟⽓气重要以能源消耗为来源，涉及到多种污染物的排放，最为常见的就是粉尘、硫氧化物和氮氧化物三⼤大污染物。国内对于硫氧化物的排放控制技术目前已经基本普及，而烟气除尘技术由于未受到足够的重视而发展缓慢，氮氧化物的排放则处在后发状态，直到近几年才开始由火电行业大规模普及。
烟气除尘脱硫脱硝技术是进行烟气治理的重点，在实际应用中越来越广泛，对环境保护和空气治理具有重要的意义。但是在以煤炭为重要原料的公司中，对烟气进行除尘脱硫脱硝会在很大限度上增长额外的成本，很容易使公司背负比较沉重的经济承担。
焦化公司的烟气是焦炉煤气焚烧后排放的废气，其灰尘含量约100mg/L，SO2含量200-600mg/m3，NOx含量600-800mg/m3。从以上数据上看，焦炉烟气的尘、硫、硝含量虽然不高，但也超过了国家有关排放标准，不能直接排放。由于焦炉烟气的工况与锅炉烟气有很大的不同，用于锅炉烟气除尘、脱硝、脱硫的技术，大都不合用于焦炉烟气。
目前，锅炉烟气除尘普遍采用的布袋、电或电袋除尘方式，合用锅炉烟气的高灰尘含量工况，并且维护量大，容易导致二次污染。
烟⽓氮氧化物排放控制技术即脱硝技术，国际上唯⼀大规模工业化的烟气脱硝技术是以氨气为还原剂的选择性还原脱硝技术，简称SCR脱硝技术。目前国内基本上都采用国外引进的SCR脱硝技术，其核心要素及钒钛系列催化剂的知识产权为国外少数几家公司所垄断。国内对于该技术的引进消化吸取非常成功，近年来形成了一股脱硝催化剂产业的热潮，短短三到五年时间内其产能即达成饱和，目前已经进⼊入微利时代。但这只是表面现象，真实的情况是除了大型热电厂及部分适应高温脱硝技术工况的工业锅炉外，大量的其他行业的工业锅炉由于不能直接使用高温脱硝技术而束手无策。焦化行业中焦炉烟气便在此列。国家最新的焦化⾏业氮氧化物排放标准从今年开始正式执行，意味着焦炉行业的烟气脱硝势在必行，而合用于焦炉烟气工况的低温SCR脱硝催化剂目前还处在空白状态。
目前国内大部分公司采用湿法脱硫工艺对燃烧烟气进行脱硫。依采用的脱硫剂不同，常用的重要有石灰（石）法、氧化镁法、双碱法、氨法等几类。湿法脱硫因其脱硫效率高、适应范围广而得到广泛运用，市场占有率为85%以上。其中石灰（石）法、氧化镁法、双碱法的脱硫产物的解决国内外多采用抛弃法解决。目前湿法脱硫工艺普遍存在的问题是投资大、运营费用高和容易导致二次污染。
针对目前烟气除尘脱硫脱硝技术现状和焦炉烟气实际工况，长春东狮科贸实业有限公司结合市场需求，依靠东狮公司二十年来在脱硫领域的技术沉淀,提出了焦化公司焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化解决方案。该方案涉及到两项核心技术：多孔陶瓷过滤器中高温除尘技术和等离子体活化脱硫脱硝技术。与以往的进行单独除尘脱硫脱硝相比，除尘脱硫脱硝技术具有很大的优势，比如投资成本较低、占地面积相对较小、运营费用低、操作工艺相对简朴等。
1.中高温除尘技术
多孔陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐清洗、机械强度大、结构稳定不变形、寿命长等突出优点，因而是被广泛接受和称誉的热粒子过滤材料的最佳选择。由于多孔陶瓷过滤器耐高温，寿命长，运营费用较低，不会产生二次污染，且是各种废气解决最适宜和最有前程的方法。如图1所示的实验测试表白，旋风除尘器（Cyclone）、湿式除尘器（Scrubber）、袋式过滤器（Fabric Filter）和均匀高效的静电除尘器（High Efficiency ESP）等分离技术皆不能达成美国新资源运用的标准（NSPS），而多孔陶瓷过滤器除尘效率却可以超过这一标准。多孔陶瓷除尘器分离效率高，除尘率一般可以超过99.5%，是其它除尘、收尘设备无法比拟的。高温陶瓷过滤器是最有前程的高温除尘设备，其重要的捕集过程发生在过滤器表面聚集的尘粒层(滤饼)中，惯性、截留、碰撞和重力等捕集机理在每一过滤循环中，作用是很短暂的，过滤器清灰之后一旦滤饼形成，筛滤作用就成了重要机理，由高密度陶瓷材料制成的陶瓷过滤器元件，重要有棒式、管式、交叉流式三种，可抗700℃以上高温，能达成较高的除尘精度。

1.1多孔陶瓷在气固分离方面的应用前景和市场分析
基于多孔陶瓷的过滤性能，可开发多种形式的过滤装置，归纳起来重要的应用方面如下： （1）燃煤电厂多孔陶瓷过滤器除尘装置。这被认为是一种最为可信的除尘技术。鉴于环境保护意识的加强，目前燃煤电厂通常采用的静电除尘器，将会难以符合环保立法的规定。 （2）冶金行业的陶瓷膜过滤器收尘装置。有色金属冶炼中，精矿和浸出渣的干燥广泛采用回转干燥窑。干燥窑产生大量的烟尘，具有金属微粒，对环境导致污染。由于干燥窑烟气的温度与其露点温度（45~65℃）很接近，且具有吸湿性，易导致烟气的结露，给烟气的收尘带来困难。而用陶瓷膜过滤器进行高温收尘，则可很好地解决上述问题。 （3）煤的洁净燃烧新工艺－－集成气化联合循环发电（IGCC）路线，是世界各国都在投资发展的新型高效发电技术，21世纪将实用化。在煤气化反映塔和脱硫装置之后进行高温气体粉尘滤除，运用陶瓷膜过滤器是最佳技术路线。 （4）工业气体净化，特别是高温烟气和化工行业气体，涉及工业流程中原料气中固体粒子的脱除与净化，尾气中固体颗粒的脱除等，直接关系到下游设备的运营寿命和运营安全，而这些工业炉窑烟气中的飘尘（小于10µm的颗粒），会危及人体健康。对于上述解决规定，普通除尘器很难达成，但对于无机陶瓷膜过滤器则正是其优势所在。 （5）回收有用的粉体，特别是高附加值粉尘的回收。例如在石油化工厂流化床设备中回收催化剂，在气流输送与喷雾干燥过程中收集粉料，纳米材料生产和其它超细粉体生产中粉体的回收等。 （6）随着环保规定的提高，为了保护人类的健康，像垃圾焚烧，特别是放射性、传染性等有害废物的烧缩过程，例如与SARS有关的医用和其他垃圾的焚烧，为防止有害粉尘污染大气，运用高效能的陶瓷膜过滤器是一种切实可行的方法。 综上所述，中高温除尘技术是国内外一项跨世纪的高新技术，与其它过滤器比较，多孔陶瓷过滤器在气固分离方面优势明显，效果显著，技术上可取，经济上可行。 随着技术的不断进步，燃煤发电向着高效率、低污染的方向发展，以满足人类社会对能源和环境的规定。为此，人们期待着燃煤发电的技术发展能有一个革命性的变化。理论上说，以燃料电池为代表的新型燃煤发电技术将会对传统的燃煤发电方式带来巨大的冲击，但就近期内工业实用技术的可行性而言，联合循环发电技术的发展更受人们的关注。联合循环发电技术分为整体煤气化联合循环(IGCC)和增压流化床联合循环(PFBC-CC)两大类。 整体煤气化联合循环（Integrated Gasification Combined Cycle，简称IGCC）发电技术，是将煤气化与联合循环发电相结合的一种洁净煤发电技术，是未来燃烧发电一个重要发展方向。IGCC发电技术将煤炭气化，产生出低热值（相对于天然气和石油）的合成气，经净化后进入燃气轮机做功，将固体燃料转化成清洁的气体燃料，既具有联合循环的优点高效率，又解决了燃煤所带来的环保问题，因此成为世界上极有发展前程的一种洁净煤发电技术。燃煤发电导致的污染重要是SO2、NOx粉尘。煤、飞灰和脱硫吸附剂会夹带在燃烧(气化)产物中，易从燃烧器或气化炉带进燃气轮机，会引起燃气轮机叶片的磨损，影响燃气轮机叶片的寿命及工作效率。IGCC技术是在合成气进入燃气轮机之前就必须进行脱硫和除尘，对入口的含尘量和含尘浓度有很严格的限制，一般IGCC的粉尘排放低于10mg/Nm3。此外，为了满足联合循环发电技术对燃气温度的规定，人们正在试图摆脱传统的湿法气体净化工艺，采用高温干法气体净化技术。在高温、高压条件下，一般的技术静电除尘器、筛网过滤器、干式或湿式洗涤器以及各种挡板过滤器均不能满足使用规定，而陶瓷膜除尘器则成为优选技术。事实上，国外火力发电厂早已普及推广多孔陶瓷除尘技术。按国外1992年～1993年的水平,火力发电厂高温除尘器使用寿命高达5年～6年。有关权威人士认为:假如国内火力发电厂使用的高温除尘器配套的多孔陶瓷滤材寿命达成3年,则有推广价值;我国火力发电有2亿千瓦装机容量,按每1千瓦装机容量使用滤材0.8m2计算,如有50%机组使用多孔陶瓷高温除尘器,则其配套的多孔陶瓷滤材需用量将达成8000万平方米,若以每平方米2023元计算，仅此项用量就有1600亿的市场需求。 目前，我国燃煤装置（涉及各种燃煤炉窑）的除尘设备十分落后，除尘的效果仅仅95~98%，很少达成99%，假如靠引进国外成套设备，投资极大（每套数百万元乃至数千万元），且收效面小，且大多是国外70~80年代水平的技术。因此，我国不应走国外技术发展的老路，而应当自主开发，从研究新技术入手，所以开发多孔陶瓷除尘过滤器是一条切实可行的有前景的路线。 此外，在众多的工业部门中（如炼焦工业，钛白粉生产等）解决高温含尘气体始终是一紧迫课题，需要一种耐高温、高强度、抗热震性能优良有高渗透性多孔材料。在发达国家，运用多孔陶瓷除尘是一种新型、有效的高温烟气除尘技术，我国有热电厂几百座、工业锅炉、窑炉几十万台，每年排放的烟尘高达一亿吨以上，导致严重的环境污染问题，假如采用多孔陶瓷除尘将来巨大的环保效应和经济效益。 据中国环境保护产业协会的有关记录，中、高温除尘设备的目的市场容量为1800～3200亿元，其中，全国钢铁公司1600多家，目的市场容量600～1000亿元；水泥行业公司8435家记录，年生产能力59亿吨，居世界第一位，目的市场容量600～1200亿元；电力行业的目的市场容量为100～300亿元；其它领域的目的市场容量为500～700亿元。多孔陶瓷除尘、收尘设备的高效和长寿命使得它们在这一巨大市场中将占有相称份额，并且随着环保和资源运用规定水准日益提高，这一份额会连续增大，预计在产业化后的未来五年内，其中、高温除尘设备的年产值将达数亿元是有也许的。  
1.2与烟气脱硝装置配套的多孔陶瓷高温除尘装置工艺和设计
中高温多孔陶瓷除尘器，设计放置在烟气出口之后，脱硝装置之前：  
功能设计构思：
* 直接放置在烟气出口之后，实现不大幅减少温度状态下的固-气态分离，使进入脱硝系统的烟气保持在350度以上，具有脱硝催化反映条件；
* 放置在脱硝装置前面，先行解决掉灰分，可以防止或大大减少蜂窝状脱硝单体堵塞；
* 放置在脱硝装置前面可使过滤后气体杂质浓度小于1 mg/m3,
* 放置在脱硝装置前面可以防御火花和热的微粒,
* 多孔过滤器的应用可以极大简化灰尘消除配置,避免使用昂贵的防火系统和火花克制器。
* 多孔过滤器的应用可是本来布袋除尘和其它除尘设计必须的冷却器和喷射塔也省去,使能源和水的消耗最低。
1.3中高温多孔陶瓷除尘器的性能参数
* 过滤效率和分离效率，过滤精度高达0.2微米烟尘净化效率可达99.9%以上，净化后气体浓度可达10mg/Nm3以下。
* 操作温度和操作压力，一般使用温度可达400℃以上，最高使用温度可达700℃以上，操作压力可达3MPa。
* 过滤速率：2-8cm/s。
* 耐化学腐蚀性能(SO2 H2S H2O 碱金属及盐等)和抗氧化性能。
* 操作稳定，具有良好的清洗再生性能，可在线清洗再生。
* 减少冷却系统、防止低露点物质的产生。
* 提高气体净化效率和热运用效率。
2.等离子体活化脱硫脱硝技术
等离子体在自然界广泛存在 ,如宇宙射线 、星际空间及地球高空的电离层等均属 于自然界产生的等离子体。
常见的人工产生等离子体的方法有气体放电法、射线辐照法、光电离法、激光辐射电离法、热电离法、激波法等 , 其中研究最为广泛的是气体放电法。
等离子体活化法是80 年代发展起来的一种干法烟气脱硫脱硝技术, 其特性是在烟气中产生自由电子和活性基团。根据高能电子的来源, 该法可分为两大类: 电子束法(EBDC)和电晕等离子法(PPCP)。前者运用电子加速器获得高能电子束(500～ 800KeV ) , 后者运用电晕放电获得活化电子(5～ 20eV )。
电子束法 电子束辐照烟气脱硫脱硝最初由日本科学家提出, 是运用高能射线(电子束或C射线) 照射工业废气, 发生辐射化学变化, 从而将SO2和NOx 除去。一般认为, 该反映为自由基反映。高能射线照射工业废气, 其中水被分解为OH- 、O- 、HO2- 等自由基, 这些极为活泼的自由基与NOx 反映生成酸, 经分离达成净化目的。 电子束法已达中试阶段 , 脱硫率达90%以上, 脱硝率达80%。此法工艺简朴, 投资低,占地小, 但是需要昂贵的电子加速器, 解决单位体积烟气的能耗也较高, 并规定有X 射线屏蔽装置, 难以大规模推广。
电晕法 电晕法由电子束法发展而来。由于该法克服了电子束法的缺陷, 省掉了昂贵的加速器, 避免了电子枪寿命和X 射线屏蔽等问题, 并能直接应用到现有电除尘装置上, 故一经提出, 就受到各国学者的广泛关注。其原理简述如下: 电晕放电过程中产生的活化电子在与气体分子碰撞的过程中产生OH、N、O 等自由基和O3。这些活性物质引发的化学反映一方面把气态的SO2 和NOx 转变为高价氧化物, 然后形成HNO3。在有氨注人的情况下, 进一步生成硝铵等细粒气溶胶。产物由多孔陶瓷除尘器收集, 完毕从气相中的分离。在此期间的离子/分子来不及运动, 不耗能, 气体温度也不会升高。所以这种方法也被称为“冷等离子体法”或“非平衡等离子体法”。
电晕放电烟气脱硫脱硝是八十年代发展起来的新技术，它运用高电压(＞10kV)窄脉冲(＜1μs)电晕放电过程中产生的等离子体解决烟气。该方法可在一个干式过程中同时脱硫脱硝除尘，副产物是硫酸铵、硝酸铵，可作为复合肥料的原材料被运用，在设备投资和运营费用方面也具有较大优势，是目前最具应用前景的烟气治理技术之一。电晕等离子体氧化法烟气脱硫脱硝是一种物理和化学相结合的高新技术, 其工业化过程的关键在于减少能耗(< 3Wh/Nm3烟气)。此法占地小, 设备费低, 操作方便, 无二次污染, 具有很大的社会效益和市场应用潜力。
长春东狮科贸实业有限公司自2023年开始投入大量人力物力，与相关院校和研究机构合作，对焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化解决方案的两项核心技术进行了进一步研究，并完毕了工业化实验，目前已具有了工业化推广的条件。
东狮公司开发的焦炉烟气除尘脱硝脱硫一体化技术是在常规氨法基础上的创新改善 , 克服了常规氨法的部分局限性 , 重要技术特点如下。
1）、完全资源化。以氨为吸取剂 , 以化肥为终产物 , 不产生二次污染。产物化肥附加值高 , 特别符合石化行业的操作特性和需求 , 不存在副产物的出路问题。
2）、脱硫脱硝效率高 ( SO2 >95% , NO>80%),且同时实现除尘脱硫脱硝一体化 ,适应更高的环保规定。
3）、氨吸取SO2、NOx 速率高, 放电脱硝反映器小 , 并且除尘脱硫脱硝合二为一 , 投资低、占地少。
4）、在等离子体的作用下 , 采用低浓度气相氨作为吸取剂 , 并进行超强除雾克制氨逃逸 , 减少氨的损耗。
5）、低排放浊度。采用多孔陶瓷除尘技术 ,可高效回收硫铵和硝铵产品，并可高效去除粒径2μm以上的SO3 酸雾和其他细微气溶胶 , 减低了出口排烟浊度 , 并满足更严格的排放规定。
6）、运营稳定可靠 ,维护简便。
7）、该技术还能脱汞 , 脱PM2.5 和VOCs, 因此具有前瞻性。