十三章羧酸衍生物00002市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物第1页第一节第一节 羧酸衍生物结构和命名羧酸衍生物结构和命名一一、羧酸衍生物结构羧酸衍生物结构 羧酸衍生物在结构上共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连基团都能形成P-共轭体系。第2页二、羧酸衍生物命名羧酸衍生物命名酰卤和酰胺依据酰基称为某酰某。酸酐命名是在对应羧酸名称之后加一“酐”字。比如：第3页酯命名是依据形成它酸和醇称为某酸某酯。比如：第4页第二节第二节 酰卤和酸酐酰卤和酸酐 一、酰卤一、酰卤 1酰卤制备酰卤制备 酰卤制取普通是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。2物理性质物理性质 无色，有刺激性气味液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。3化学性质化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下马上反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是惯用酰基化剂。（2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用能够得到酮或叔醇。反应可停留在酮一步，但产率不高。第5页（3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。第6页二、酸酐二、酸酐1制备制备 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。混酐经过酰氯与羧酸盐作用制得。2物理性质物理性质 3化学性质化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。酸酐也是惯用酰基化剂。（2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸反应称为柏琴（Perkin）反应。第7页第三节第三节 羧羧 酸酸 酯酯一、起源与制法一、起源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺乏物质。酯可经过酯化反应、酰卤或酸酐醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质二、物理性质 酯常为液体，低级酯含有芳香气味，存在于花、果中。比如比如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯比重比水小，在水中溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良有机溶剂。第8页三、酯化学性质三、酯化学性质 1水解、醇解和氨解水解、醇解和氨解（1）水解 酯水解没有催化剂存在时反应很慢，普通是在酸或碱催化下进行。（2）醇解（酯交换反应）酯醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。因为酯醇解生成另一个酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。（3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁络合物。这是判定酯一个很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。第9页2与格氏试剂反应与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，因为格氏试剂对酮反应比酯还快，反应极难停留在酮阶段，故产物是第三醇。含有位阻酯能够停留在酮阶段。3还原反应还原反应 酯比羧酸易还原，可用各种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属（普通为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。第10页4酯缩合反应酯缩合反应 有-H酯在强碱（普通是用乙醇钠）作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。（1）反应历程（2）交叉酯缩合 两种不一样有-H酯酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无-H酯与有-H酯酯缩合反应产物纯，有合成价值。酮可与酯进行缩合得到-羰基酮。（3）分子内酯缩合狄克曼（Dieckmann）反应。己二酸和庚二酸酯在强碱作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受热易脱羧，最终产物是环酮。第11页第五节第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应用乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上应用 一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯 （一）性质（一）性质 1互变异构现象第12页（1）生成烯醇式稳定原因）生成烯醇式稳定原因1形成共轭体系，降低了体系内能。2烯醇结构可形成份子内氢键（形成较稳定六元环体系）（2）其它含活泼亚甲基化合物互变异构体中烯醇式含量。）其它含活泼亚甲基化合物互变异构体中烯醇式含量。2亚甲基活泼氢性质亚甲基活泼氢性质（1）酸性）酸性 乙酰乙酸乙酯-C原子上因为受到两个吸电子基（羰基和酯基）作用，-H很活泼，含有一定酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。第13页（2）钠盐烷基化和酰基化）钠盐烷基化和酰基化 烷基化：注注：R最好用1，2产量低，不能用3和乙烯式卤代烃。二次引入时，第二次引入R要比R活泼。RX也可是卤代酸酯和卤代酮。酰基化：第14页3酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解 酮式分解酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。酸式分解酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。第15页（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上应用（二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上应用 因为乙酰乙酸乙酯上述性质，我们能够经过亚甲基上取代，引入各种不一样基团后，再经酮式分解或酸式分解，就能够得到不一样结构酮或酸。例1：合成第16页例2：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸极少，制酸普通用丙二酸二乙酯合成法。第17页 二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯（一）制法（一）制法 第18页（二）性质（二）性质1酸性和烃基化酸性和烃基化第19页 2水解脱羧水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。（三）丙二酸二乙酯在有机合成应用（三）丙二酸二乙酯在有机合成应用 丙二酸二乙酯上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。含有活泼亚甲基化合物轻易在碱性条件下形成稳定碳负离子，所以它们还能够和羰基发生一系列亲核加成。第20页第六节第六节 酰酰 胺胺一、酰胺制法一、酰胺制法 1羧酸衍生物氨解。2羧酸铵盐加热失水而得。二、酰胺物理性质二、酰胺物理性质 三、酰胺化学性质三、酰胺化学性质 1 酸碱性酸碱性 酰胺碱性很弱，靠近于中性。（因氮原子上未共用电子对与碳氧双键形成P-共轭）。酰亚胺显弱酸性（比如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱水溶液生成盐）。2水解水解第21页 3脱水反应脱水反应 酰胺与铵盐和睛关系以下：4还原反应还原反应 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。第22页 5霍夫曼霍夫曼（Hofmann）降级反应）降级反应 酰胺与次卤酸钠碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳胺反应，称为霍夫曼降级反应。比如：霍夫曼降级反应是制备纯伯胺好方法。第23页第七节第七节 酰基衍生物水解、氨解、醇解历程酰基衍生物水解、氨解、醇解历程一、酯水解历程一、酯水解历程 酯水解有酸催化和碱催化反应，不论是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。1酯碱性水解 研究证实，酯碱性水解为酰氧断裂双分子历程（BAc2）。第24页碱性水解反应历程表示以下：酯碱性水解（皂化反应）得到产物是羧酸盐，使反应不可逆，能够进行到底，所以酯水解通惯用碱催化。第25页2酸性水解历程酸性水解历程研究证实，酯经酸催化水解时：一级，二级醇酯绝大多数为酰氧断裂双分子历程（AAc2历程历程）。少数特殊结构酯为酰氧断裂单分子历程（AAc1历程历程）。三级醇酯为烷氧断裂单分子历程（AA11历程历程）。（1）（AAc2历程历程）第26页（2）（AA11历程历程）第27页二、酰基衍生物水解、氨解、醇解历程二、酰基衍生物水解、氨解、醇解历程 酰基衍生物水解、氨解、醇解历程与酯水解历程相同，都是通过加成-消除历程来完成，可用通式表示以下：第28页反应活性与L基团性质相关。（L对反应性能影响以下表）L 诱导效应（-I）P-共轭效应（+C）L-稳定性 反应活性-Cl 最大 最小 最大 最大-OCOR 大 小 大 大-OR 中 中 中 中-NH2 小 大 小 小第29页第30页