常顶换热器铵盐垢下腐蚀案例分析及改进效果.pdf

2023 年第 23 卷第 4 期腐蚀防护专栏 DOI:10.3969/j.issn.1672-7932.2023.04.004SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT23 常顶换热器铵盐垢下腐蚀案例分析及改进效果田 烨,卢俊文,湛立宁,王肖逸,陈 敏,周璐璐(河北省特种设备监督检验研究院唐山分院,河北唐山 063000)收稿日期:2022-08-02第一作者简介:田烨,工程师,2021 年毕业于中国农业大学电气工程自动化专业,现从事承压特种设备检验技术研究工作。摘 要:为改善常顶换热器铵盐垢下腐蚀状态,通过对铵盐垢下腐蚀案例分析可知:铵盐结晶原因一是由于常顶油气中的 NH4Cl,二是由于常顶注入剂 NH3与油气中 Cl-反应生成的 NH4Cl,分别在露点温度下结晶析出,从而产生铵盐垢下腐蚀。通过采取材料升级改造、脱盐工艺前端加注破乳剂、调整塔顶注水口位置、加强腐蚀在线监控等方法,可以改善腐蚀状态,减缓了常顶换热器铵盐垢下腐蚀。现场应用结果表明,改进后管板腐蚀速率由 0.32 mm/a 降为 0.19 mm/a,连接管路腐蚀速率由 0.21 mm/a 降为 0.12 mm/a。关键词:换热器;垢下腐蚀;铵盐;腐蚀机理;铵盐结晶温度中图分类号:TE986 文献标识码:A文章编号:1672-7932(2023)04-023-050 前言常减压蒸馏工艺是石油炼制行业的首道工序,其作用是将原油进行常压、减压蒸馏后制成部分成品油和后续工段的原料。随着原油开采比例增大及进口原油量的增加,大量高酸、高硫重质原油进入炼化企业,导致炼化装置的腐蚀风险加大1。原油中的酸性腐蚀介质直接和常减压装置接触,经常造成装置的腐蚀破坏,因此常减压装置防腐效果是影响企业安全生产的关键因素。常减压蒸馏系统常见的腐蚀破坏形式有塔顶低温腐蚀、塔底高温环烷酸腐蚀。塔顶低温腐蚀约占常减压设备腐蚀破坏总量的 70%,常见形式为塔顶低温露点腐蚀、铵盐垢下腐蚀。对某炼化厂的压力容器进行定期检验,在常顶换热器中发现严重的铵盐垢下腐蚀和应力腐蚀裂纹,通过对常顶循环系统工艺参数的分析、腐蚀状况的检验确认,并分析了导致腐蚀的各种因素2,提出了有效的防护措施,对常减压蒸馏系统的设备防腐提供了技术支持。1 腐蚀案例介绍某炼化厂年加工能力 3.6 Mt 的常减压装置,在运行 3 年后停产检修时对压力容器进行了定期检验,在常顶低温循环系统的换热器检验中,发现2 台换热器管板及管束内存在大量白色结晶物。换热器结构为 U 形管式,管程介质为常顶油气,管子材质为 2205 双相不锈钢,管板材质为 Q245R,设计压力 0.15 MPa,进口温度为 135,出口温度为 90;壳程介质为原油,设计压力 2.5 MPa,进口温度为 25,出口温度为 115。在管程进口处结晶物稀松较薄,出口处结晶物较厚,且已堵塞了管束直径的三分之一,取样分析后确认为 NH4Cl盐垢,清洗去除 NH4Cl 盐垢后,发现大面积铵盐垢下腐蚀斑坑,且有 2 根换热管角焊缝存在表面裂纹,对裂纹打磨约 3 mm 后进行 PT 探伤,无裂纹显示。图1 为换热器管束结垢形态,图2 为换热器管板垢下腐蚀形态。?、?腐蚀防护专栏2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT24 图 1 换热器管束结垢形态图 2 换热器管板垢下腐蚀形态 查阅常减压装置停运前 30 天的运行记录,发现原油预处理系统的二级脱后检测数据波动较大,数据在 2.07.0 mg/L 之间波动。查阅二级脱后停运前 30 天的含盐量检测数据,发现 20%检测数据中的含盐量指标高达 7 mg/L,超过含盐量3mg/L 的控制指标。从结垢形态及清除盐垢的腐蚀程度分析,金属表面铵盐结垢越厚的部位,其垢下腐蚀越严重;铵盐结垢越薄的部位,其垢下腐蚀越轻微,在无水状态下NH4Cl结晶盐也会对金属表面造成腐蚀3。检验现场将出现裂纹的管端打磨至与管板平齐后,进一步做了金相检查,微观图片显示裂纹沿晶界呈枝状分布,裂纹端部呈分散状,属于典型的晶间应力腐蚀现象,图 3 为不锈钢晶间应力腐蚀金相图片。图 3 不锈钢晶间应力腐蚀金相图片2 腐蚀原因分析2.1 结垢取样分析为确认盐垢化学成分以便了解形成原因,对换热器金属表面的结晶物进行了取样分析4,常顶换热器盐垢化学成分如表1 所示,从表1 中可以看出,Cl-与 NH3-N 的含量均高于其他元素,并检测出了缓蚀剂的成分咪唑啉季铵盐。另外取部分垢样在酸、碱溶液中进行溶解试验,发现垢样可以溶于酸溶液中变为黄褐色、溶于碱溶液中变为黑绿色且有刺鼻性氨水的气息,进一步说明结晶物中含有 NH3成分,再结合表 1 的化学成分确认是NH4Cl 盐垢。表 1 常顶换热器盐垢化学成分mg/g检测项目Cl-Na+Ca2+S02-4总铁总氮NH3-N总硫咪唑啉结果132.5692.5132.2031.76298.61742.53238.1782.7150.793 从分析结果可以看出,NH4Cl 盐垢中含有微量的咪唑啉缓蚀剂成分,咪唑啉季铵盐为高分子化合物且有絮凝作用,在流速较低的部位易形成聚集物,将加速 NH4Cl 盐在此处沉积。2.2 裂纹产生原因及预防措施2.2.1 裂纹产生原因通过查阅换热器的出厂质量证明等技术资料,可知换热管材质为 2205 双相不锈钢,管板材质为 Q245R 碳钢,奥氏体不锈钢管束与碳钢管板焊接时没有快速冷却,在自然冷却状态下完成焊接,导致熔敷金属在 400850 不锈钢敏化温度区停留时间较长,造成晶界处贫铬,且焊后没有进行固溶处理和消除残余应力,未经固溶处理的焊接接头在油气中的腐蚀介质 H2S 和 Cl-的作用下,引起不锈钢焊缝的晶间应力腐蚀5。2.2.2 预防措施奥氏体不锈钢焊接时应采用较小电流值、快速焊接的方式,并在焊后快速冷却,然后进行固溶2023 年第 23 卷第 4 期腐蚀防护专栏 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT25 化热处理,可以减少晶界碳铬化合物的析出,达到消除应力,防止应力腐蚀的目的。焊接接头固溶热处理参数如表 2 所示。表 2 焊接接头固溶热处理工艺参数参数数值固溶温度/1 070保温时间/min30冷却方式水冷冷却速度/(s-1)252.3 铵盐垢下腐蚀分析2.3.1 铵盐腐蚀机理经过脱盐处理后的原油中仍含有杂质氯、氮元素,在常压分馏过程中以气态 HCl、NH3的形态存在,同时在换热器进口管路上也会注入中和剂NH3调节 pH 值,并中和油气中的酸性腐蚀介质。在常顶冷却系统的低温状态下 HCl、H2S 和 NH3结合成 NH4Cl 晶体,铵盐的结晶温度为 119 141,换热器管束的工作温度为 90145,在换热器的后半程结晶温度以下,NH4Cl 在换热器表面结晶析出,可逆反应的平衡方程式如式(1)、(2)所示。NH3+HClNH4Cl(1)NH4+H2SNH4Cl(2)生成 NH4Cl、NH4HCl 的反应方向受温度、反应物分压的影响,用平衡常数 KP表示,KP是参加反应的物质分压乘积,即:KP=PNH3PHCl6。NH4Cl 结晶体吸湿性较强,沉积在换热器表面后,能够吸收常顶油气中的水蒸气,在换热器表面和盐垢之间形成高酸腐蚀环境,导致换热器本体的金属腐蚀,严重时将导致腐蚀穿孔。其水解反应方程见式(3)、腐蚀反应方程见式(4)。NH4Cl+H2OHCl+NH3H2O(3)Fe+2HClFeCl2+H2(4)2.3.2 铵盐结晶的影响因素分析a)氯含量对 NH4Cl 结晶的影响。原油经过脱盐处理后仍含有部分无机氯及无法去除的有机氯,常顶油气中氯含量一般在 0.5 10 mg/kg 之间,NH4Cl 结晶温度受氯含量的影响,图 4 为氯含量-NH4Cl 结晶平衡曲线。由图 4 中可以看出,随着原油氯含量由 0.5 mg/kg 到 10 mg/kg 的变化,NH4Cl 结晶温度也随之提高,从 119 增加到了136。另外,常顶油气中氯含量的高低也是影响NH4Cl 结晶量的关键因素,当氯含量较高,而相应的控制管理措施不当时,极易造成低温状态下NH4Cl 结晶沉淀而引起垢下腐蚀7。图 4 氯含量-NH4Cl 结晶平衡曲线b)注 NH3量对 NH4Cl 结晶的影响。从NH4Cl 结晶反应的平衡方程式可以看出,改变 NH3注入量的数值会改变其分压,引起 NH4Cl 结晶温度的变化8,图 5 为 NH3浓度与 NH4Cl 结晶温度关联曲线。随着 NH3质量浓度的增大,NH4Cl 结晶温度也随之升高,当 NH3质量浓度从 40 mg/L上升到 200 mg/L 时,NH4Cl 结晶温度从 126 提高到 135,扩大了结晶温度范围,导致铵盐的结晶量变大。图 5 NH3浓度与 NH4Cl 结晶温度关联曲线 c)注水量对 NH4Cl 结晶的影响。为减缓常顶油气中的杂质在换热器管束中沉积,并降低酸性腐蚀介质的浓度,一般在换热器入口管道加装注水装置,从而减少 NH4Cl 结晶物的沉积。注水点应选择在 NH4Cl 结晶点之前,注水量也应根据常顶油气的工艺参数计算出合理数值,同时注水量大小也直接影响着 NH4Cl 结晶温度,图 6 为注水量-NH4Cl 结晶平衡曲线,从图 6 中可以看出,随着注水量增加,NH4Cl 结晶温度从 141 下降到 132。田烨,等.常顶换热器铵盐垢下腐蚀案例分析及改进效果?、?腐蚀防护专栏2023 年第 23 卷第 4 期 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT26 图 6 注水量-NH4Cl 结晶平衡曲线 从铵盐结晶温度的影响因素分析中可知,常顶油气中铵盐的结晶温度在 119141 之间,原油中氯含量是影响 NH4Cl 结晶温度的关键因素,同时注水量、注 NH3量也影响到 NH4Cl 结晶温度,注水点应选在 NH4Cl 结晶开始位置,以便发挥注水的最佳效果9。3 防护措施及应用效果3.1 铵盐腐蚀的防护措施常顶油气通常采用的防腐措施是通过注 NH3来中和酸性物质,将 pH 值由 6.0 以下提高到 7.0以上;注剂阻止腐蚀介质对金属表面的腐蚀;注水吸收酸性气体、冲洗铵盐,并提高水相 pH 值。在常顶油气的“三注”系统中,应选择合适的注 NH3点、注水点位置及喷嘴形状,以便提高注入介质和常顶油气的混合效果。3.1.1 材料优化升级为减缓常顶油气对换热器管束的腐蚀,可以在换热管内壁涂刷防护层,但是油气中含有腐蚀穿透能力极强的 Cl-,使用一年以后应定期更新防护层。另一种方法是采用钛合金管束,钛合金具有优越的耐蚀性能,但造价是碳钢管的两倍,低于2205 双相不锈钢,此类结构已在部分新建设备中得到应用11。对本次检验的换热器因管板已出现裂纹,进行了更换处理,新换热器采用钛合金管束,管板仍采用碳钢材料,严格执行不锈钢的焊接工艺,焊后进行固溶处理消除残余应力。3.1.2 脱盐前端加注破乳剂为减缓铵盐垢下腐蚀,应尽量减少无机盐NH4Cl 的含量,使二级脱盐后的含盐量控制在了 3mg/L 以下。在电脱盐工艺中可以在原油泵入口处加注破乳剂,通过泵轮叶片的搅动,提高破乳剂与原油的混合效果,使更多的无机盐从原油中脱离出来,并在脱盐后加注氢氧化钠中和部分酸性介质,以便减少常顶油气中的氯、硫含量10。3.1.3 注水设施改造首先改变注水位置,原注水位置在常顶挥发线上,注完水后再流向每个换热器,现改为每个换热器进口管路上均加装注水器。原注水量 5 t/h仅占常顶油气馏出量的 5.5%,改造后变为 9 t/h注水量,占常顶油气量的 10%。传统的注水方式是仅在注水管侧面开孔,注入的水流与油气顺向接触,不能够全部雾化后与油气充分接触,降低了注水效果,影响了对酸性物质的均匀稀释,且无法稀释露点区域的生成物 NH4Cl。为此对注水装置进行了改造,将注入管穿插到换热器进口管的中央位置,并将注入口末端做成喷头装,使注水充分雾化后再与油气混合,提高了吸收效果,有效地稀释了油气中的酸性物质,减少了 NH4Cl 结晶物的生成10。3.1.4 强化腐蚀在线监控为及时了解换热器腐蚀状态,采用定点在线测厚方法是一种切实可行的腐蚀监控措施12。将电磁超声测厚模块定点安装在换热器的进出口管道上,检测数据通过无线网络传输到监测终端,实时监控换热器进出口管道的腐蚀速率,以便了解换热器内部的腐蚀状态。另外,在换热器出口管板的位置安装一个电感探针,通过测量元件的阻抗变化来监测金属的腐蚀速率。3.2 应用效果本次检验 3.6 Mt/a 常减压装置的常顶换热器,在大修中做了更换处理,焊接时加强焊缝质量监控并消除焊接应力;优化电脱盐工艺,将破乳剂加注在泵的入口处;注水量由原来的 5 t/h 提高到9 t/h,并改变了注水点和注水方式;增加了腐蚀在线监控装置。运行一年后的年度检验中,电感探针检测到的管板腐蚀速率为 0.19 mm/a,改造前的管板腐蚀速率为 0.32 mm/a,换热器进出口管路测出的腐蚀速率为 0.12 mm/a,改造前的进出口管路腐蚀速率为 0.21 mm/a,改造后的腐蚀状况得到了改善。4 结论及建议常顶换热器铵盐垢下腐蚀是一种普遍现象,由于常顶油气中含有 NH4Cl,它在露点以下温度时2023 年第 23 卷第 4 期腐蚀防护专栏 SAFETY HEALTH&ENVIRONMENT27 形成 NH4Cl 晶体沉积在金属表面,在晶体和金属表面之间形成酸性腐蚀空间,必然引起铵盐垢下腐蚀。对铵盐结晶规律研究结果表明,原油的电脱盐效果、注入剂 NH3元素含量、换热器进出口温度等是影响铵盐结晶的因素。实际应用结果表明,可以通过控制原油氯含量、注水水质及注水量、优化换热器材质等改善腐蚀状态。建议在原油性质稳定的状态下,可以利用模型的工艺计算,将与铵盐结晶有关的工艺参数限制在最优范围内,利用先进控制技术,实现对铵盐结晶速率及结晶部位的有效控制,从而降低常顶换热器的腐蚀概率。5 参考文献1 王龙.炼油装置塔顶回流系统腐蚀及控制J.安全、健康和环境,2021,21(8):18-21.2 卢俊文,董久明.夹套式焦炉上升管换热器的传热性能研究J.压力容器,2020,37(6):34-38.3 牛鲁娜,兰正贵,胡海军.常压塔塔顶腐蚀关键参量相关性分析与预测J.安全、健康和环境,2020,20(3):21-26.4 张中洋.常减压装置常顶循系统腐蚀原因分析及对策J.石油化工设备技术,2016,37(2):59-61+9.5 李贵军,单广斌.腐蚀失效分析与装置的安全运行J.安全、健康和环境,2018,18(2):28-32.6 程光旭,马贞钦,胡海军,等.常减压装置塔顶低温系统露点腐蚀及铵盐沉积研究J.石油化工设备,2014,43(3):1-8.7 王宽心.石化系统铵盐结晶沉积预测及腐蚀规律研究D.杭州:浙江理工大学,2014.8 李春树.常压塔顶系统腐蚀与控制J.安全、健康和环境,2020,20(11):57-59.9 王海博,李云,程光旭,等.常压塔塔顶冷凝系统铵盐腐蚀及控制J.中国石油大学学报(自然科学版),2018,42(3):177-182.10 龚传波,涂连涛,赵永山,等.常减压蒸馏装置常顶低温部位腐蚀及对策J.石油化工腐蚀与防护,2017,34(4):41-44.11 马红杰,孙存龙,江臣.常顶换热器铵盐垢下腐蚀防护措施优化及应用J.石油化工设备技术,2021,42(3):41-45+7.12 王峥,卢俊文,周璐璐,等.常减压装置压力管道腐蚀分析及防护措施研究J.四川化工,2022,25(1):26-30.Corrosion Case Analysis and ImprovementEffect of Atmospheric Top HeatExchanger Under Ammonium Salt ScaleTian Ye,Lu Junwen,Zhan Lining,Wang Xiaoyi,Chen Min,Zhou Lulu(Hebei Special Equipment Supervision and Inspec-tion Institute Tangshan Branch,Hebei,Tangshan,063000)Abstract:In order to improve the corrosion state ofthe atmospheric top heat exchanger under the ammo-nium salt scale,through the analysis of the corrosioncase under the ammonium salt scale,it could be seenthat the ammonium salt crystallization was caused bythe NH4Cl in the overhead oil and gas,and theNH4Cl generated by the reaction between the over-head injection agent NH3and the Cl-in the oil andgas,which crystallized at the dew point temperaturerespectively,thus causing the corrosion under theammonium salt scale.The corrosion state could beimproved by upgrading materials,adding demulsifierat the front end of desalination process,adjusting theposition of towertopwaterinjectionport,andstrengthening online corrosion monitoring,the corro-sion under the ammonium salt scale of the overheadheat exchanger was slowed down.The field applica-tion results showed that the corrosion rate of the im-proved tubesheet was reduced from 0.32 mm/a to0.19 mm/a,and the corrosion rate of the connectingpipe was reduced from 0.21 mm/a to 0.12 mm/a.Key words:heat exchanger;corrosion under scale;ammonium salt;corrosion mechanism;ammoniumsalt crystallization temperature田烨,等.常顶换热器铵盐垢下腐蚀案例分析及改进效果