三维化学专题培训市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

化学竞赛辅导化学竞赛辅导化学竞赛辅导化学竞赛辅导三维化学三维化学第1页三维化学详细内容第一节第一节 必备原理知识必备原理知识第二节第二节 空间正多面体空间正多面体第三节第三节 分子空间结构分析分子空间结构分析第四节第四节 配合物空间结构配合物空间结构第五节第五节 离子晶体空间结构离子晶体空间结构第六节第六节 有机化学立体结构有机化学立体结构第七节第七节 习题选编习题选编第2页第一节第一节 必备化学原理知识必备化学原理知识一一原子核外电子排布原子核外电子排布 1关于电子云含义关于电子云含义2关于电子层、亚层、轨道意义关于电子层、亚层、轨道意义 3能级概念能级概念 4氢原子和多电子原子核外能级氢原子和多电子原子核外能级 5电子排布式和轨道表示式电子排布式和轨道表示式 6关于洪特规则特例关于洪特规则特例 下一部分第3页1关于电子云含义 电子云是一个形象比喻，是用宏观现象去想象微观世界情景，风扇通常只有三个叶片，但高速转起来，看到却是一团云雾，像是叶片化成了云雾；电子在核外运动速度极高，而且没有一定轨迹，因而能够在想象中“看”到电子运动“化”成了云雾，一团带负电荷云雾。所以电子云不是实质性云雾，不能了解为由无数电子组成云雾。应该指出，氢原子核外只有一个电子，也仍能够用电子云来描述。电子云惯用由许多小黑点组成图形表示。小黑点密集地方表示在该处单位体积内，电子出现机会较多（或称为几率密度较大）。电子云图中单独一个小黑点没有任何意义。第4页电子层表示两方面意义：一方面表示电子到原子核平均距离不一样，其次表示电子能量不一样。电子亚层也表示两方面意义：一方面表示电子云形状不一样，s电子云是以原子核为中心球形，p电子云是以原子核为中心无柄哑铃形，d和f电子云形状更复杂一些；其次，表示能量不一样，s、p、d、f电子能量依次增高。轨道轨道在一定电子层上，含有一定形状和伸展方向电子云所占据空间，称为一个轨道。p、d、f亚层电子云分别有3个、5个和7个伸展方向。因而分别有3、5、7个轨道：3个p轨道、5个 d轨道和7个f轨道。它们能量完全相同；电子云形状也基本相同。返回第5页3能级概念能级概念 在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能量相关是电子层和亚层。所以，将电子层和亚层结合起来，量相关是电子层和亚层。所以，将电子层和亚层结合起来，就能够表示核外电子能量。核外电子能量是不连续，而是由就能够表示核外电子能量。核外电子能量是不连续，而是由低到高象阶梯一样，每一个能量台阶称为一个能级。所以，低到高象阶梯一样，每一个能量台阶称为一个能级。所以，1s、2s、2p分别表示一个能级。分别表示一个能级。返回第6页4氢原子和多电子原子核外能级 氢原子像其它全部原子一样，能够有许多电子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下，氢原子这一个电子处于能量是低1s轨道，这种状态叫基态；当电子从外界吸收能量以后，氢原子这一个电子能够跃迁到能量较高能级。（1）氢原子核外能级由低到高次序是：1s2s2p3s3p3d 4s4p4d4f5s （2）不过，对核外有多个电子原子来说，核外能级次序就与氢原子不一样了。普通来说，多电子原子核外能级由低到高次序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p这种现象叫做能级交织现象。返回第7页5电子排布式和轨道表示式 写电子排布式时，先按由低到高次序排列出核外电子能级，然后依据泡利不相容原理和能量最低原理向各个能级填充电子。轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道，在每个轨道内用向上、向下箭头表示自旋不一样电子。写轨道表示式要尤其注意不要违反洪待规则。返回第8页6关于洪特规则特例关于洪特规则特例 洪特规则是电子在等能量轨道上排布时遵照规律。它指出电子在等能量轨道（如三个p轨道）上排布时，将尽可能占满全部轨道，而且自旋方向相同。这么排布原因是这种排布使整个原子能量最低。将洪特规则推广开来，人们总结出，当等能量轨道半满（p3、d5、f7）、全满（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）时，都可使原子整体能量处于相对较低状态。这是洪特规则特例。正因为如此，铬特征电子排布变为3d54s1（而不是3d44s2）。返回第9页二周期表中元素性质递变规律二周期表中元素性质递变规律 1电离势 对于多电子原子，使处于基态气态原子变成1价气态阳离子所需要能量，称为第一电离势，惯用符号I1表示。以1价气态阳离子再失去一个电子变成2价气态阳离子所需要能量称为第电离势，用I2表示，依次类推，有第电离势I3等等 （1）电离势尤其是第一电离势反应了单个原子失去电子能力大小。元素原子电离势越小，说明它越轻易失去电子，其金属性越强。（2）对于多电子原子来说，各级电离势大小次序是I1I2I3，这是因为离子电荷正值越大，离子半径越小，失去电子越困难，需要能量越高。（3）同一周期元素电子层数相同，从左到右核电荷数增大，原子半径减小，查对外层电子引力增大，所以越靠右元素，越不易失去电子，电离势也就越大。对于同一族来说，最外层电子数相同，但自上而下，电子层数增多，原子半径增大起主要作用，半径越大，查对外层电子引力越小，越轻易失去电子，电离势就越小。2亲核势：一个基态气态原子取得一个电子成为负一价气态阴离子时所放出能量称为该元素电子亲核势（即第一电子亲核势）。用符号E表示。普通说，在同一周期中，从左到右电子亲核势增大；在同一族中，从上到下电子亲核势减小。第10页三路易斯结构与共振理论三路易斯结构与共振理论所谓“路易斯结构式”，通常是指以下所表示化学符号：在路易斯结构式中，线段意义，代表共用电子对，称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成正确小黑点则代表未用来形成化学键“价层电子对”，叫做“孤对电子对”（有时分子里有单个非共用电子，如NO2）。缺电子结构价电子，包含形成共价键共用电子对之内，少于8电子，称为缺电子结构。缺电子结构分子有接收其它原子孤对电予形成配价键能力。比如：BCl3:NH3Cl3BNH3第11页 能够接收电子正确分子称为“路易斯酸”，能够给出电子正确分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成化合物叫做“路易斯酸碱对”。多电子结构比如，PCl5里磷呈5价，氯呈1价。中性磷原予价电子数为5。在PCl5磷原子周围电子数为10，超出8。这种例外只有第3周期或更高周期元素原子才有可能出现。有时，一个分子在不改变其中原子排列情况下，能够写出一个以上合理路易斯结构式，为处理这一问题，鲍林提出所谓“共振”概念，认为该分予结构是全部该些正确路易斯结构式总和，真实分子结构是这些结构式“共振混合体”。第12页四杂化轨道理论四杂化轨道理论杂化轨道理论认为：形成份子时，因为原子间相互作用，使同一原子中能量相近不一样类型原子轨道，比如ns轨道与np轨道，发生混合，重新组合为一组新轨道这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道数目等于参加杂化原子轨道数目。如一个2s轨道与三个2p轨道混合，可组合成四个sp3杂化轨道；一个2s轨道与二个2p轨道混合，可得三个sp2杂化轨道；一个2s轨道与一个2p轨道混合，可得二个sp杂化轨道。杂化轨道电子云一头大，一头小，成键时利用大一头，能够使电子云重合程度更大，从而形成稳定化学键。即杂化轨道增强了成键能力。杂化轨道能够分为等性杂化和不等性杂化。第13页 sp3杂化杂化这是原子最外层这是原子最外层1个个s轨道和轨道和3个个p轨道发生杂化。轨道发生杂化。第14页 sp2杂化碳原子在形成乙烯（C2H4）分子时，每个碳原子2S轨道与两个2p轨道发生杂化，称为sp2杂化。第15页 sp杂化形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重合形成键。所以乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。第16页 sp3d杂化杂化磷原子在形成磷原子在形成PCl5分子时，除最分子时，除最外层外层s、p轨道参加杂化外，其轨道参加杂化外，其3d轨道也有轨道也有1个参加了个参加了杂化，称为杂化，称为sp3d杂化。杂化。杂化后形成5个杂化轨道，其中各有1个未成对电子。5个杂化轨道指向三角双锥5个顶点，并与氯原子配对成键。普通地说，发生普通地说，发生sp3杂化时，形成分子是正四面体，杂化原子杂化时，形成分子是正四面体，杂化原子处于中心；发生不等性处于中心；发生不等性sp3杂化时，如有一对孤对电子，则分子呈三杂化时，如有一对孤对电子，则分子呈三角锥形，杂化原子处于锥顶。假如有角锥形，杂化原子处于锥顶。假如有2对孤对电子，则分子呈对孤对电子，则分子呈V型；型；发生发生sp2杂化时，分子呈平面三角型，杂化原子处于正三角形中心，杂化时，分子呈平面三角型，杂化原子处于正三角形中心，未杂化未杂化p电子通常形成电子通常形成键（组成双键）；发生键（组成双键）；发生sp杂化时，分子呈直杂化时，分子呈直线型，未杂化线型，未杂化p电子通常也参加形成电子通常也参加形成键（组成双键或叁键）；发生键（组成双键或叁键）；发生sp3d杂化时，分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄中心。杂化时，分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄中心。第17页五价层电子对互斥理论（五价层电子对互斥理论（VSEPR）单写出路易斯结构式是不能得知分子或离子立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分子或离子立体结构。分子立体结构通常是指其分子立体结构通常是指其键骨架在空间排布。当代试验伎俩能够测定一个键骨架在空间排布。当代试验伎俩能够测定一个详细分子或离子立体结构。详细分子或离子立体结构。比如：比如：试验测出，试验测出，SO3分子是呈平面结构，分子是呈平面结构，OSO夹角等于夹角等于120，而，而 SO32离子却是呈三角锥体离子却是呈三角锥体,为何？为何？又比如：又比如：SO2三个原子不在一条直线上，而三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子却是直线分子 价层电子对互斥理论认为，在一个共价分子中，中心原子周围电子对排布价层电子对互斥理论认为，在一个共价分子中，中心原子周围电子对排布几何构型主要决定于中心原子价电子层中电子正确数目。所谓价层电子对包含几何构型主要决定于中心原子价电子层中电子正确数目。所谓价层电子对包含成键成键电子对和孤电子对。电子对和孤电子对。价层电子对各自占据位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这么电子对彼此价层电子对各自占据位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这么电子对彼此之间排斥力最小，整个分子最为稳定。这么也就决定了分子空间结构。之间排斥力最小，整个分子最为稳定。这么也就决定了分子空间结构。比如：甲烷分子（CH4），中心原子为碳原子，碳有4个价电子，4个氢原子各有一个电子，这么在中心原子周围有8个电子，4个电子对，所以这4个电子对相互排斥，为了使排斥力最小，分子最稳定，它们只能按正四面体方式排布。这么就决定了CH4正四面体结构。第18页利用利用VSEPR推断分子或离子空间构型详细步骤以下：推断分子或离子空间构型详细步骤以下：确定中心原子确定中心原子A价层电子对数目。价层电子对数目。计算时注意：计算时注意：()氧族元素（氧族元素（A族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接收一对电子到达价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接收一对电子到达8电子结构），但作为中心原子时，电子结构），但作为中心原子时，认为它提供全部认为它提供全部6个价电子。个价电子。()假如讨论是离子，则应加上或减去与离子电荷对应电子数。如假如讨论是离子，则应加上或减去与离子电荷对应电子数。如PO43离子中离子中P原原子价层电子数应加上子价层电子数应加上3，而，而NH4离子中离子中N原子价层电子数则应减去原子价层电子数则应减去1。()假如价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子看成电子对对待。如假如价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子看成电子对对待。如NO2分子中分子中N原子有原子有 5个价电子，个价电子，O原子不提供电子。所以中心原子原子不提供电子。所以中心原子N价层电子总数为价层电子总数为5，看成，看成3对电子对待。对电子对待。确定价层电子对空间构型。分子空间构型确定。电子对数 目电子对空间构型成键电子对数孤电子对 数电子对排列方式分子空间构型实 例2直 线20直 线BeCl2CO2第19页3三角形三角形30三角形三角形BF3SO321V形形SnBr2PbCl24四面体四面体40四面体四面体CH4CCl431三角锥三角锥NH3PCl322V形形H2O第20页5三角三角双锥双锥50三角双锥三角双锥PCl541变形变形四面体四面体SF432T形形BrF323直线形直线形XeF2第21页6八面体八面体60八面体八面体SF651四角锥四角锥IF542正方形正方形XeF4第22页六六键、键、键和大键和大键键1、单键是键，键是成键两个原子轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重合而形成共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都能够形成键。键特点是重合电子一在两核连线上，受原子核束缚力较大，重合程度也大，比较牢靠，键绕轴旋转时，电子云重合程度不受影响。电子云对两个原子核连线键轴呈圆柱形对称。2、键是成健原子键是成健原子p轨道电子云轨道电子云“肩并肩肩并肩”进行重合而形成共价键。普通来说，进行重合而形成共价键。普通来说，健不能独健不能独立存在，总是和立存在，总是和键一起形成双键或叁键。键一起形成双键或叁键。键键特特点点是是重重合合电电子子云云分分布布在在两两核核连连线线两两方方，受受原原子子核核束束缚缚力力小小，电电子子云云重重合合程程度度要要比比键键小小得得多多，所所以以键键不不如如键键牢牢靠靠。不不过过键键电电子子云云受受原原子子束束缚缚力力小小，电电子子能能量量较较高高，易易活活动动，其其化化学学性性质质较较键键活泼。活泼。键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。第23页形成pp键和pp大键条件是分子或离子里有平行p道能够容纳分子中电子（普通在电子占据能量较低和孤对电子正确轨道后）。pp大键是存在于两个以上原子核之间化学键，常称为“离域大离域大键键”。大键符号 。（1）甲醛分子中pp键。（sp2杂化）（2）苯分子里pp大键（3）CO2分子里大键。依据杂化轨道理论，CO2分子碳原于取sp杂化轨道。应该尤其强调指出是：当某原子采取sp杂化轨道时，它两个未参加杂化p轨道在空间取向是踉sp杂化轨道轴呈正交关系（即相互垂直）。（4）O3分子里大键依据杂化轨道理论，臭氧分子中中心氧原子取sp2杂化轨道。应该尤其强调指出是，全部取sp2杂化轨道原子都还有一个未参加杂化p轨道，它在空间取向是垂直于分子平面。对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来s轨道，有一对孤对电子对取原来p轨道而且不一样氧原子上这个孤对电子互不平行，于是还有一套三原子相互平行三个p轨道。在这套平行p轨道里应该容纳362224=4个电子，所以分子里有一套 大键。第24页七等电子体原理 含有VSEPR理论相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标n表示配位原子个数，E表示中心原子孤对电子对，下标m表示电子对数），又含有相同价电子数分子或离子含有相同结构，这个原理称为“等电子体原理”。特点：结构相同，性质相同（如:CO与N2、C6H6与 B3N3H6)NH4+N2NONO2NO3NH3N2H4BN(1)BN(2)第25页第二节第二节 空间正多面体空间正多面体第一部分第一部分 正方体与正四面体正方体与正四面体【例题例题1】常见有机分子甲烷结构是正四面体型，请计算分子中碳氢键键角（用】常见有机分子甲烷结构是正四面体型，请计算分子中碳氢键键角（用反三角函数表示）反三角函数表示）【分分析析】在在化化学学中中不不少少分分子子是是正正四四面面体体型型，如如CH4、CCl4、NH4、SO42它它们键角都是们键角都是10928，那么这个值是否能计算出来呢？，那么这个值是否能计算出来呢？arccos1/3第26页【例题【例题3】SiC是原子晶体，其结构类似金刚石，为是原子晶体，其结构类似金刚石，为C、Si两原子依次相间排列正两原子依次相间排列正四面体型空间网状结构。如图所表示为两个中心重合，各面分别平行大小两个正四面体型空间网状结构。如图所表示为两个中心重合，各面分别平行大小两个正方体，其中心为一方体，其中心为一Si原子，试在小正方体顶点上画出与该原子，试在小正方体顶点上画出与该Si最近最近C位置，在大正位置，在大正方体棱上画出与该方体棱上画出与该Si最近最近Si位置。两大小正方体边长之比为位置。两大小正方体边长之比为_；SiCSi键角为键角为_(用反三角函数表示用反三角函数表示)；若；若SiC键长为键长为a cm，则大正方体边长为，则大正方体边长为_cm；SiC晶体密度为晶体密度为_g/cm3。（。（NA为阿佛加德罗常数，相对原子为阿佛加德罗常数，相对原子质量质量 C.12 Si.28）Si C【解答】如图所表示（碳原子在小正方体不相邻四个顶点上，硅原子在大正方体十二条棱中点上）2:1 arcos(1/3)4/3 15/2NAa3第27页【例题2】CH4分子在空间呈四面体形状，1个C原子与4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键，如图13所表示为一个正方体，已画出1个C原子(在正方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键(实线表示)，请画出另3个H原子适当位置和3条共价键，任意两条共价键夹角余弦值为 第28页【练习1】已知正四面体棱长为 ，计算它体积。【练习2】平面直角坐标系上有三个点（a1，b1）、（a2，b2）、（a3，b3）求这三个点围成三角形面积。【练习3】在正四面体中体心到顶点距离是到底面距离几倍，能否用物理知识去了解与解释这一问题呢？【练习4】金刚石晶体是正四面体型空间网状结构，书本上金刚石结构图我们极难了解各原子空间关系，请用我们刚学知识将金刚石结构模型化。【练习5】在例题3中，假如在正方体中心不画出Si原子，而在小正方体和大正方体上依旧是分别画上C原子和Si原子，应该怎么画呢？第29页第二部分 正八面体与正方体【讨论】顾名思义，正八面体应该有八个完全相同面，如右图所表示，每个面都是正三角形；另外正八面体有六个顶点，十二条棱。让我们与正方体作一对比，它们都有十二条棱，正方体有六个面（正八面体六个顶点）、八个顶点（正八面体八个面），与正八面体面数和顶点数恰好相反，它们是否存在内在空间关系呢？我们连接正方体六个面面心形成是什么空间图形呢？它就是正八面体（能了解了吧！我们也能够将空间直角坐标系xyz轴上与原点等距六个点连起来组成正八面体）。正八面体与正方体都是十二条棱，它们空间位置显然是不一样，但它们十二条棱棱心空间位置又怎样呢？应该是一样吧。先让我们看个例题再讨论吧！【例题1】已知Co(NH3)63立体结构如图所表示，其中16处小圆圈表示NH3分子，且各相邻NH3分子间距离相等（图中虚线长度相同）。Co3+位于八面中心，若其中两个NH3被Cl取代，所形成Co(NH3)4Cl2+同分异构体数目是 A 1 B 2 C 3 D 4第30页【练练习习1】SF6是是一一个个无无色色气气体体，含含有有很很强强稳稳定定性性，可可用用于于灭灭火火。SF6分分子子结结构构如如图图33所所表表示示，呈呈正正八八面面体体型型。假假如如F元元素素有有两两种种稳稳定定同同位素，则位素，则SF6不一样分子种数为不一样分子种数为 A 6种种 B 7种种 C 10种种 D 12种种【讨讨论论】用用同同位位素素考考查查分分子子空空间间结结构构是是一一个个新新方方法法，也也是是一一个个好好方方法法。本本题题中中主主要要来来确确定定SaF3bF3种种数数，三三个个aF在在空空间间也也只只有有两两种种形形式式，即即和和；另另外外SaF2bF4与与SaF4bF2种种数数应应该是一样吧？（想想为何）！该是一样吧？（想想为何）！【练习2】正方体ABCDA1B1C1D1中截取最大正八面体，再从该正八面体中截取最大正方体ABCDA1B1C1D1，计算它们体积比。第31页【例题2】如图所表示，Co(en)33螯合离子是正八面体构型，六个配位点被三个双齿配体乙二胺（en）所占据，请问该离子是否存三重轴（该离子绕轴旋转120与原离子图形完全重合）【分析】按图所给图形，我们极难找出三重轴，能否换一个角度去看呢？如图36所表示，这是我们垂直某个面方向去看，因为是正三角形，这就有存在三重轴可能性，我们以过三角形重心垂直纸面方向为轴，旋转120，则1351，2462，所得图形与原图形完全重合，en位置也显然是一样。【解解答答】存存在在三三重重轴轴，过过任任意意两两个个相相对对面面（假假想想）面面心连线，都是我们所需要三重轴。心连线，都是我们所需要三重轴。第32页【例题3】以下各组指定微粒组成正八面体顶点是 A 乙烷分子中氢原子 B XeF6分子中F原子C NaCl晶体中与一个Na最近Cl D NaCl晶体中与一个Na最近Na+E CsCl晶体中与一个Cs最近Cl F CsCl晶体中与一个Cs最近CsG P4在少许O2中燃烧产物分子中O原子 H 高碘酸根离子中O原子【分析】【分析】A：乙烷分子中六个氢原子经过碳氢并非作用与一个碳原子上，中间有根碳碳键，乙烷分子中六个氢原子经过碳氢并非作用与一个碳原子上，中间有根碳碳键，不可能组成正八面体；不可能组成正八面体；B：Xe原子最外层有原子最外层有8个电子，六个参加成键，还有一对孤对电子，会对个电子，六个参加成键，还有一对孤对电子，会对XeF产生排斥产生排斥作用，故作用，故F原子也不可能组成正八面体；原子也不可能组成正八面体；C、D：在在NaCl晶体中，与一个晶体中，与一个Na最近最近Cl恰好有六个，位于恰好有六个，位于Na上下前后左右，显然组上下前后左右，显然组成正八面体，与一个成正八面体，与一个Na最近最近Na有十二个，不会组成八面体；有十二个，不会组成八面体；E、F：在在CsCl晶体中，与一个晶体中，与一个Cs最近最近Cl有八个，组成是正方体，与一个有八个，组成是正方体，与一个Cs最近最近Cs有六个，也组成了正八面体；有六个，也组成了正八面体；G：P4在少许在少许O2中燃烧得到中燃烧得到P4O6，我们普通看到这六个氧原子构型与我们第二种正八面体，我们普通看到这六个氧原子构型与我们第二种正八面体模型比较相同；模型比较相同；H：IO65中中I是是sp3d2杂化，这是正八面体构型（后面会再讨论）。杂化，这是正八面体构型（后面会再讨论）。第33页【练习【练习4】将】将Nb2O5与苛性钾共熔后，能够生成溶于水铌酸钾，将其慢慢浓缩能够与苛性钾共熔后，能够生成溶于水铌酸钾，将其慢慢浓缩能够得到晶体得到晶体KpNbmOn16H2O，同时发觉在晶体中存在，同时发觉在晶体中存在NbmOnp离子。该离子结离子。该离子结构由构由6个个NbO6正八面体组成。每个正八面体组成。每个NbO6八面体中八面体中6个氧原子排布以下：个氧原子排布以下：4个氧原子个氧原子分别与分别与4个个NbO6八面体共顶点；第八面体共顶点；第5个氧原子与个氧原子与5个八面体共享一个顶点；第个八面体共享一个顶点；第6个个氧原子单独属于这个八面体。列式计算并确定该晶体化学式。计算该离子结构中氧原子单独属于这个八面体。列式计算并确定该晶体化学式。计算该离子结构中距离最大氧原子间距离是距离最短铌原子间距离多少倍？距离最大氧原子间距离是距离最短铌原子间距离多少倍？【讨论】这是一个包括正八面体堆积问题，我们先依据题意来计算。对一个铌氧八面体，有一个氧原子完全属于这个八面体，有四个氧原子分别与一个八面体共用氧原子，即属于这个八面体氧原子是1/2个，另一个氧原子是六个八面体共用，自然是1/6了。故对一个铌而言，氧原子数为141/21/619/6。在正方体中，我们用八个小正方体可堆积成一个大正方体；在正八面体中，我们也能够用六个小正八面体堆积成一个大正八面体，在这里，六个小正八面体体心也组成一个小正八面体。不知大家是否考虑到一个问题：八个正方体堆积，边长变为原来两倍，体积自然是原来八倍了；而正八面体堆积后，边长也是变为两倍，而体积仅变为原来六倍。请注意：正方体堆积时，是共顶点、共棱、共面；而正八面体堆积时，是共顶点、共棱，但不共面。也就是说：正八面体堆积以后，面与面之间是存在较大空隙。第34页【例题4】钼有一个含氧酸根MoxOyz，式中x、y、z都是正整数；Mo氧化态为+6，O呈2。可按下面步骤来了解该含氧酸根（如图所表示）结构：（A）全部Mo原子配位数都是6，形成 MoO6n，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；（B）6个“小八面体”共棱连接可组成一个“超八面体”（图B）；（C）2个”超八面体”共用2个“小八面体”可组成一个“孪超八面体”（C）；（D）从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到“缺角孪超八面体”（图D）便是本题MoxOyz（图D中用虚线表示小八面体是被取走）。回答了列问题：1小八面体化学式MoO6n中n=.2超八面体化学式是 。3孪超八面体化学式是 。4缺角孪超八面体化字式是 。第35页【分析】【分析】1依据化合价代数和即可求得依据化合价代数和即可求得n值；值；2利利用用练练习习4中中分分析析，我我们们也也能能够够轻轻易易写写出出化化学学式式，当当然然我我们们也也能能够够将将该该图图形看成如图所表示图形，图中清楚标出两个原子；形看成如图所表示图形，图中清楚标出两个原子；3观观察察图图C可可见见，“孪孪超超八八面面体体”各各由由10个个小小八八面面体体组组成成，则则应应有有10个个Mo原原子子，其其八八个个项项角角应应各各有有1个个O原原子子；二二个个小小八八面面体体共共用用顶顶角角点点共共有有14个个，应应有有14个个O原原子子；三三个个小小八八面面体体共共用用项项角角点点有有4个个，有有4个个O原原子子；6个个小小八八面面体体共共用用项项角角点点有有2个个，有有2个个O原原子。故共有子。故共有Mo原子原子10个，个，O原子原子28个。通上题一样，我们也能够画出如图个。通上题一样，我们也能够画出如图310所表示图形。所表示图形。4怎怎么么考考虑虑最最终终一一小小题题呢呢？拿拿走走了了三三个个小小正正八八面面体体，我我们们只只需需在在图图中中，在在中中间间一层中移走一排三个一层中移走一排三个Mo原子和与它们平行一排外侧四个原子和与它们平行一排外侧四个O原子就能够了。原子就能够了。【解答】1MoO66 2Mo6O192 3Mo10O284 4Mo7O246第36页【练习【练习5】如图所表示为八钼酸离子结构图，请写出它化学式】如图所表示为八钼酸离子结构图，请写出它化学式 【练习【练习6】晶体】晶体Nb6Cl12SO47H2O中阳离子中阳离子Nb6Cl122结构结构（如图所表示）为：（如图所表示）为：6个金属原子组成八面体骨架，每个卤离子个金属原子组成八面体骨架，每个卤离子形成双桥基位于八面体每条棱边上。借助右边立方体，画出氯形成双桥基位于八面体每条棱边上。借助右边立方体，画出氯离子在空间排布情况（用离子在空间排布情况（用表示）。另有一个含卤离子表示）。另有一个含卤离子Nb6Ixy，6个个Nb原子形成八面体骨架结构，碘原子以三桥基与与原子形成八面体骨架结构，碘原子以三桥基与与Nb原原子相连。确定子相连。确定x值，并也在右图上画出值，并也在右图上画出I原子空间分布情况（用原子空间分布情况（用表示）。表示）。x=【讨讨论论】经经过过本本例例，我我们们将将本本节节学学过过知知识识巩巩固固一一下下。铌铌原原子子组组成成了了正正八八面面体体，氯氯原原子子经经过过两两个个键键与与两两个个铌铌原原子子去去连连，因因为为最最近近两两个个铌铌原原子子相相连连是是条条棱棱，且且共共有有12条条棱棱，所所以以氯氯原原子子应应有有12个个，在在每每条条棱棱对对出出地地方方。怎怎样样考考虑虑碘碘原原子子呢呢？碘碘经经过过三三键键去去与与三三个个铌铌原原子子相相连连，是是否应该在每个面对出地方呢？请大家参考如图所表示两幅图。否应该在每个面对出地方呢？请大家参考如图所表示两幅图。6图略，图略，12条棱中点画条棱中点画 x8 图略，图略，8个顶点画个顶点画 第37页第三部分第三部分 正四、六、八面体组合正四、六、八面体组合【例题【例题1】XeF8是一个还未合成化合物，预测它空间构型是一个还未合成化合物，预测它空间构型 ；F有二种同位素，则有二种同位素，则XeF8有有 种不一样分子。种不一样分子。（不计顺反异构和旋光异构）（不计顺反异构和旋光异构）【分分析析】八八个个原原子子在在空空间间最最对对称称排排列列是是正正方方体体。在在着着重重讨讨论论过过正正四四面面体体与与正正八八面面体体后后，再再看看这这个个正正方方体体问问题题。不不妨妨设设正正方方体体八八个个顶顶点点全全被被aF占占据据，我我们们每每一一次次用用0，1，2，38个个bF去去取取代代，看看两两个个bF，有有3种种，分分别别在在棱棱上上，面面对对角角线线上上，体体对对角角线线上上；看看三三个个bF，也也有有3种种，三三个个bF组组成成三三角角形形边边长长分分别别为为1，1，；1，；，。关关键键是是看看四四个个bF时时有有几几个个。如如图图所所表表示示正正方方体体，四四个个bF共共面面时时有有2种种（如如面面ABCD与与面面A1B1CD型型），四四个个bF组组成成正正三三棱棱锥锥有有2种种（如如正正四四面面体体型型ACB1D1与与三三棱棱垂垂直直ABDA1），另另外外还还各各有有一一个个ABCC1型型和和ABCD1型型。所所以以总总数数应应为为(1133)2622种。种。【解答】正方体【解答】正方体 22第38页【练习1】1964年Eaton合成了一个新奇烷，叫立方烷，化学式为C8H8(A)。后，在Eaton研究小组工作博士后XIONG YUSHENG(译音熊余生)合成了这种烷四硝基衍生物(B),是一个烈性炸药。最近，有些人计划将B硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷四酰胺基衍生物(C)，认为极有可能从中筛选出最好抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病药品来。四硝基立方烷理论上能够有各种异构体，但仅只一个是最稳定，它就是(B)，请画出它结构式；C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B硝基被19种氨基酸取代，理论上总共能够合成多少种氨基酸组成不一样四酰胺基立方烷(C)？（不考虑光学异构体）【讨论】C8H8分子是正方体型结构，其中四个氢被硝基取代产物应有6种，而最稳定是正四面体型构型，它对称性最强。关于正方体中取正四面体问题，我们在第一节中就已详细讨论。第二问是个排列组合问题，相当于从19种酰胺基填入4个完全相同位置。在数学排列组合问题中，关键是怎样分类计算，我们依据这四个位置上酰胺基是否重复可分为A4、A3B、A2B2、A2BC、ABCD 5类，总数分别为：、。第39页【例例题题2】金金刚刚烷烷（C10H16）是是一一个个主主要要脂脂肪肪烷烷烃烃，其其结结构构高高度度对对称称，如如图图42所所表表示示。金金刚刚烷烷能能与与卤卤素素发发生生取取代代反反应应，其其中中一一氯氯一一溴溴金金刚刚烷烷（C10H14ClBr）同同分分异异构构体体数数目目是是 A 4种种 B 6种种 C 8种种 D 10种种【解答】C第40页【练习【练习2】在星际云中发觉一个高度对称有机分子（】在星际云中发觉一个高度对称有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其），在紫外辐射或加热下可转化为其它许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际假说。有些人认为，它许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际假说。有些人认为，Z形成过程以下：形成过程以下：（1）星际分子）星际分子CH2=NH聚合生成聚合生成X；（；（2）X与甲醛加成得到与甲醛加成得到Y（分子式（分子式C6H15O3N3）；）；（3）Y与氨（摩尔比与氨（摩尔比1:1）脱水缩合得到）脱水缩合得到Z。试写出。试写出X、Y和和Z结构简式。结构简式。【练习【练习3】1932年捷克人年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田石油分馏物中发觉一个烷（代号等人从南摩拉维亚油田石油分馏物中发觉一个烷（代号A），），第二年借第二年借X射线技术证实了其结构，竟是由一个叫射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes人早就预言过。以后人早就预言过。以后A被大量合被大量合成成，并发觉它胺类衍生物含有抗病毒、抗震颤药品活性，开发为惯用药。如图，并发觉它胺类衍生物含有抗病毒、抗震颤药品活性，开发为惯用药。如图43所表示所表示给出三种已经合成由给出三种已经合成由2，3，4个个A为基本结构单元为基本结构单元“模块模块”像搭积木一样像搭积木一样“搭搭”成较复杂成较复杂笼状烷。笼状烷。请依据这些图形画出A结构，并给出A分子式。图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中4个同系物？为何？假如在D上继续增加一“块”A“模块”，得到E，给出E分子式。E有没有异构体？若有，给出异构体数目（不考虑对映体），并用100字左右说明你得出结论理由，也能够经过作图来说明。C10H16 A、B、C、D在结构上含有相同特征，在组成上总是相差一个(C4H4)级差，能够用一个通式来表示：C4n+6H4n+12，n=1，2，3，4，符协议系列定义，所以它们是一个同系列。3种 第41页【例例题题3】右右图图所所表表示示为为PTC元元件件（热热敏敏电电阻阻）主主要要成成份份钡钡钛钛矿矿晶晶体体结结构构，该该结结构构是是含含有有代代表表性性最最小小重重复复单单位位。该该晶晶体体经经X射射线线分分析析判判定定，重重复复单单位位为为正正方方体体，边边长长a=403.1pm，顶顶点点位位置置为为Ti4+所所占占，体体心心位位置置为为Ba2+所所占占，全部棱心位置为全部棱心位置为O2所占。所占。1写出晶体化学式写出晶体化学式 2若若将将Ti4+置置于于晶晶胞胞体体心心，Ba2+置置于于晶晶胞胞顶顶点点，则则O2处于立方体什么位置？处于立方体什么位置？3在在该该物物质质晶晶体体中中，每每个个Ti4+周周围围与与它它最最邻邻近近且且距距离相等离相等Ti4+有几个？它们在空间呈什么形状分布？有几个？它们在空间呈什么形状分布？4指明指明Ti4+氧配位数和氧配位数和Ba2+氧配位数氧配位数 5说明说明O2氧配位情况氧配位情况 6已知已知O2半径为半径为140pm，计算，计算Ti4+半径和半径和Ba2+半径半径 ,7Y2+和和O2联合组成哪种类型堆积？联合组成哪种类型堆积？8计算该晶体密度。计算该晶体密度。【解答】1BaTiO3 2面心 3有6个 呈正八面体分布 4Ti4+氧配位数为6 Ba2氧配位数为12（与Ti4、Ba2最近O2数）5O2Ti4+配位数为2 Ba2配位数为4 6Ti4+半径为61.5pm Ba2+半径为145pm 7立方面心 85.91g/cm3第42页【练练习习4】CaCux合合金金可可看看作作如如图图所所表表示示a、b两两种种原原子子层层交交替替堆堆积积排排列列而而成成：a是是由由Cu和和Ca共共同同组组成成层层，层层中中CuCu之之间间由由实实线线相相连连；b是是完完全全由由Cu原原子子组组成成层层，CuCu之之间间也也由由实实线线相相连连。图图中中由由虚虚线线勾勾出出六六角角形形，表表示示由由这这两两种种层层平平行行堆堆积积时时垂垂直直于于层层相相对对位位置置。c是是由由a和和b两两种种原原子子层层交交替替堆堆积积成成CaCux晶晶体体结结构构图图。在在这这结结构构中中：同同一一层层CaCu为为294pm；相邻两层；相邻两层CaCu为为327pm。确定该合金化学式确定该合金化学式Ca有有 个个Cu原原子子配配位位（Ca周周围围Cu原原子子数数，不不一一定定要要等等距距最最近近），Ca配配位位情情况况怎怎样，列式计算样，列式计算Cu平均配位数平均配位数计算该