现代材料物理研究方法结课作业.doc

现代材料物理研究方法结课作业
1.研究方向
在美国，由于基础设施的金属腐蚀其每年导致的经济损失达成了三千亿美元，2023年，在欧洲由于材料腐蚀所导致的经济损失达成两千亿欧元。所以，我们对于超薄的、可以长期有效的保护金属并且对受保护金属的固有性能没有较大影响的防腐蚀材料有急切的研发需求。石墨烯是原子级的薄层，已经被证实其可以保护涉及Ni，Cu，Ag，Au和Pt等金属，并且它可以作为金属和半导体内部连接的扩散屏障。高温退火和电化学测试显示，石墨烯纳米片在短期内具有十分优秀的屏障性能。然而，其他研究显示，当铜长期暴露在空气中时（几个月），石墨烯纳米片覆层会促进铜在空气中的腐蚀。这种由石墨烯覆层导致的腐蚀促进的作用我们可以理解为石墨烯和铜原电池腐蚀对的结果。其电化学途径被拟定为石墨烯/氧气/铜的堆叠作用，并且其对腐蚀的速率有加速作用，所以覆层之后的腐蚀速率已经完全超过了洁净的裸露的纯铜。因此，如何去防止或是克制覆层和被保护金属之间的电化学腐蚀途径的形成就变成了一个非常重要的问题。为了阻止电化学腐蚀作用，研究者们将石墨烯和氧化石墨烯使用绝缘的聚合物基体复合起来，以提高其屏障的性能并且阻隔其电化学反映途径。然而，这样做会使制造工艺变得非常复杂，并且它屏障的厚度也会提高，对其本体性能的影响会变大。
六方氮化硼（BN）有着类似于石墨烯的晶格结构、超薄的厚度、很高的电阻率、杰出的热传导性能、大气环境下的稳定性和较高的阻隔性能。有研究显示，BN有着杰出的阻隔性能，它可以在短期内，在1100℃的温度下，有效的保护Ni不被氧化。有研究者证实，BN在短期的高温环境下，有着较为优越的氧化阻隔性能。研究者们也研究了BN纳米片附着在Cu箔上面在200个小时以内的腐蚀阻隔性能，研究结果显示，BN涂层提高了Cu箔的开路电势。实验显示，BN比起石墨烯来说，有更好的长期防止腐蚀的性能，这是由于它有很强的绝缘性能，所以它可以较好地阻隔电化学反映。
在我此后的研究中，我会使用第一性原理，去理论计算并且理论模拟BN单层纳米片其对氧气的阻隔特性。
2.表征方法
2.1.X射线光电子能谱（XPS）
在研究中，为了测试样品的成分，或是样品腐蚀的严重限度（含氧量），我们会使用X射线光电子能谱对样品进行测量。
X射线光电子能谱技术是电子材料 与元器件显微分析中的一种先进分析技术，并且是和俄歇电子能谱技术经常配合使用的分析技术。由于它可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，所以它不仅为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键方面的信息。它在分析电子材料时，不仅可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微社区域和深度分布方面的信息。此外，由于入射到样品表面的X射线束是一种光子束，所以对样品的破坏性非常小。
以下为XPS的基本原理：
X射线光子的能量在1000～1500ev之间，不仅可使分子的价电子电离并且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特性的。光子入射到固体表面激发出光电子，运用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。
XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能,(Eb=hv-Ek-w)为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱。
处在原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子，以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6电子伏和1486.6电子伏，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。各种原子的1s电子的XPS谱线均不相同，由于其原子内壳层的电子结合能值各不相同，并且各元素之间相差很大，容易辨认。因此,通过考察1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。
除了不同元素的同一内壳层电子（如1s电子）的结合能各有不同的值而外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移。这是由于内壳层电子的结合能除重要决定于原子核电荷而外，还受周边价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增长结合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四个碳原子分别处在四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大， CF婣中碳原子的C(1s)结合能最高。通过对化学位移的考察,XPS在化学上成为研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。
以下是XPS测试方法的特点：
（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。
（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相干扰较少，元素定性的标记性强。
（3）可以观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。
（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度可达10-18g。
2.2.拉曼光谱（Raman spectra）
在实验之前，我们可以对氮化硼的层数进行测定，这个时候我们也许会用到拉曼光谱分析。这里我们简朴介绍一下拉曼光谱的原理和应用。
拉曼光谱是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
以下是拉曼光谱的基本原理：
拉曼效应起源于分子振动（和点阵振动）与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应：设散射物分子本来处在基电子态，当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸取，表述为电子跃迁到虚态，虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则其可以一次回到初始态，也可以分两次回到初始态。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在透明介质的散射光谱中，频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射；频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱，其中频率较小的成分υ0－υ1又称为斯托克斯线，频率较大的成分υ0+υ1又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱；远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。
瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3，拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关，大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是，入射光子与分子发生非弹性散射，分子吸取频率为υ0的光子，发射υ0－υ1的光子，同时分子从低能态跃迁到高能态（斯托克斯线）；分子吸取频率为υ0的光子，发射υ0+υ1的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态（反斯托克斯线）。
分子能级的跃迁仅涉及转动能级，发射的是小拉曼光谱；涉及到振动-转动能级，发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同，极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域，对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。
以下是拉曼光谱的特性：
a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同同样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；
b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处在振动基态上的粒子数远大于处在振动激发态上的粒子数。
2.3.扫描电子显微镜（SEM）
为了观测氧化之后氮化硼及氮化硼附着下样品的腐蚀前后的形貌，我们会用扫面电子显微镜去表征样品的形貌。下面简朴的介绍一下扫描电子显微镜。
扫描电镜是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观性貌观测手段，可直接运用样品表面材料的物质性能进行微观成像。扫描电镜的优点是，有较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观测各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样制备简朴。 目前的扫描电镜都配有X射线能谱仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观测和微区成分分析，因此它是当今十分有用的科学研究仪器。
扫描电子显微镜是1965年发明的较现代的细胞生物学研究工具，重要是运用二次电子信号成像来观测样品的表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的互相作用产生各种效应，其中重要是样品的二次电子发射。二次电子可以产生样品表面放大的形貌像，这个像是在样品被扫描时准时序建立起来的，即使用逐点成像的方法获得放大像。
以下简要介绍一下扫描电子显微镜的原理：
扫描电子显微镜具有由三极电子枪发出的电子束经栅极静电聚焦后成为直径为50mm的电光源。在2-30kV的加速电压下，通过2-3个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成孔径角较小，束斑为5-10m的电子束，并在试样表面聚焦。末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下，电子束在试样表面扫描。高能电子束与样品物质互相作用产生二次电子，背反射电子，X射线等信号。这些信号分别被不同的接受器接受，经放大后用来调制荧光屏的亮度。由于通过扫描线圈上的电流与显象管相应偏转线圈上的电流同步，因此，试样表面任意点发射的信号与显象管荧光屏上相应的亮点一一相应。也就是说，电子束打到试样上一点时，在荧光屏上就有一亮点与之相应，其亮度与激发后的电子能量成正比。换言之，扫描电镜是采用逐点成像的图像分解法进行的。光点成像的顺序是从左上方开始到右下方，直到最後一行右下方的像元扫描完毕就算完毕一帧图像。这种扫描方式叫做光栅扫描。扫描电子显微镜由电子光学系统，信号收集及显示系统，真空系统及电源系统组成。
以下是扫描电子显微镜的特点：
1.可以直接观测样品表面的结构，样品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。
2.样品制备过程简朴，不用切成薄片。
3.样品可以在样品室中作三度空间的平移和旋转，因此，可以从各种角度对样品进行观测。
4.景深大，图象富有立体感。扫描电镜的景深较光学显微镜大几百倍，比透射电镜大几十倍。
5.图象的放大范围广，分辨率也比较高。可放大十几倍到几十万倍，它基本上涉及了从放大镜、光学显微镜直到透射电镜的放大范围。分辨率介于光学显微镜与透射电镜之间，可达3nm。
6.电子束对样品的损伤与污染限度较小。
7.在观测形貌的同时，还可运用从样品发出的其他信号作微区成分分析。
2.4. 能量色散X射线光谱(EDX)
由于EDX可以测定样品的成分，所以我们可以使用EDX去测定氧化之后样品的含氧量，这样我们就可以得知样品受到氧化的限度。下面简朴介绍一下EDX分析。
EDX是借助于分析试样发出的元素特性X射线波长和强度实现的， 根据不同元素特性X射线波长的不同来测定试样所含的元素。通过对比不同元素谱线的强度可以测定试样中元素的含量。通常EDX结合电子显微镜使用，可以对样品进行微区成分分析。常用的EDX探测器是硅渗锂探测器。当特性X射线光子进入硅渗锂探测器后便将硅原子电离，产生若干电子-空穴对，其数量与光子的能量成正比。运用偏压收集这些电子空穴对，通过一系列转换器以后变成电压脉冲供应多脉冲高度分析器，并计数能谱中每个能带的脉冲数。
以下简朴说明一下EDX的原理：
一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处在不稳定的激发态，激发态原子寿命约为 (10)-12-(10)-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸取而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特性的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸取，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特性性的，与元素有一一相应的关系。K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。
同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射。假如入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα 射线，同样还可以产生Kβ射线 ，L系射线等。莫斯莱发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：λ=K(Z-s)-2这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。在包含某种元素1的样品中，照射一次X射线，就会产生元素1的荧光X射线，但是这个时候的荧光X射线的强度会随着样品中元素1的含量的变化而改变。元素1的含量多，荧光X射线的强度就会变强。注意到这一点，假如预先知道已知浓度样品的荧光X射线强度，就可以推算出样品中元素1的含量。采用定量分析的时候，可以在样品中加入高纯度的二氧化硅，作为参比样，并且掺量是已知的。这样可以间接知道其他组分的含量。
3.总结
本研究一贯使用的研究方法大约是，将氮化硼使用低压CVD的手段镀在Cu的（111）面上，而后在各种温度下在空气中进行腐蚀实验，观测Cu及表面覆层的氧化限度，从而得出氮化硼对腐蚀阻隔强弱的结论。在实验前后，我们可以使用XPS测定其含氧量，拉曼光谱测定覆层的层数，用SEM观测其表面的形貌，用EDX去测量其氧化物微区的成分。进行实验只能得到大约的结论，要想用理论进行解释，还应当用第一性原理的模拟结果去理论说明研究结果。若能用理论去说明实验得到的结论，该研究便不仅有应用价值，还兼有理论价值。