化学动力学46省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、4 活化能与元反应速率理论介绍活化能与元反应速率理论介绍一、阿伦尼乌斯方程一、阿伦尼乌斯方程 温度对反应速率影响温度对反应速率影响 纯经验关系式纯经验关系式 范特霍夫规则:范特霍夫规则:Arrhenius提出提出 Arrhenius方程:方程:第1页Arrhenius方程微分式:方程微分式:Arrhenius方程积分式:方程积分式:Arrhenius方程指数式:方程指数式:Ea:活化能,:活化能,A:指前因子,:指前因子,频频率因子率因子Arrhenius方程适用范围较广,只要速率方程为幂方程适用范围较广,只要速率方程为幂函数形式即可,但函数形式即可,但 Ea只只对对元反元反应应有物理意有物理
2、意义义。Arrhenius方程定积分式:方程定积分式:第2页1.元反应活化能元反应活化能 Arrhenius反反应应速率理速率理论论假假设设:(1)只有活化分子碰撞才是有效碰撞;)只有活化分子碰撞才是有效碰撞;(2)活化分子平均能量与普通分子平均)活化分子平均能量与普通分子平均能量差称能量差称为为活化能;活化能;(3)活化分子碰撞先形成活化分子碰撞先形成“(中中间间)活化状活化状态态”,然后形成然后形成产产物;物;(4)活化能与温度无关,与反应性质活化能与温度无关,与反应性质相关相关;(5)指前因子与)指前因子与分子碰撞分子碰撞频频率相关。率相关。第3页化学反应化学反应 破破“旧旧”立立“新新
3、”能量能量重心降低,热力学:重心降低,热力学:自动过程自动过程实际上:先升后降,实际上:先升后降,先先“升升”提升势能,需要能提升势能,需要能量量后后“降降”降低势能,放出能降低势能,放出能量量元反应:元反应:2HIH2+2III平均能量平均能量HI平均能量平均能量H2+2IIHHI活化活化态态Ea,+=180kJmol-1Ea,-=21kJmol-1rUm=QV第4页作用物跨越作用物跨越“能峰能峰”产物,产物,“能峰能峰”高低高低活活化能化能“能峰能峰”只适于元反应;只适于元反应;Ea,+Ea,-=Q 反反应热应热效效应应严严格格Ea应应与温度相关,由三参量与温度相关,由三参量经验经验式式(
4、P383)得得:Ea=E+mRT,E与温度无关,与温度无关,则则:Ea400kJmol-1,反,反应应困困难难;多数反多数反应应:40kJmol-1 Eak试验试验,即,即,A理理论论A试验试验其其值值普通在普通在10-110-4之之间间P387硬球碰撞理硬球碰撞理论论比比阿氏公式更阿氏公式更进了一步进了一步第15页关于简单碰撞理论:关于简单碰撞理论:说明了频率因子概念;说明了频率因子概念;A=f(碰撞次数或碰撞频率碰撞次数或碰撞频率)适合用于气体或液体简单反应;适合用于气体或液体简单反应;单分子,双分子,三分子反应单分子,双分子,三分子反应 缺点:缺点:k 从试验取得,半经验;对复杂分从试验
5、取得,半经验;对复杂分 子反应,计算值与试验值有相当误差;子反应,计算值与试验值有相当误差;引入校正因子意义不明。引入校正因子意义不明。第16页三、过渡状态理论(三、过渡状态理论(TST)BE+XBEXBEXBEXB+EXu=u(rBE,rEX,rBX)u=u(rBE,rEX)反反应应势势能能面面图图反反应应机理机理为为:BE+XBEXk1k2(快)(快)BEX产产物物(慢)(慢)第17页导出导出:A与活化与活化熵变熵变相关,相关,与碰撞理论结果相与碰撞理论结果相 比较得:比较得:P与活化与活化熵熵相关;相关;若知道若知道过过渡状渡状态态构型,就可构型,就可计计算算k值值。绝对绝对速率理速率理
6、论论 :BEX振动频率振动频率第18页阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程简单碰撞理论简单碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论阿伦尼乌斯方程:阿伦尼乌斯方程:第19页Arrhenius反反应应速率理速率理论论假假设设:(1)只有活化分子碰撞才是有效碰撞;)只有活化分子碰撞才是有效碰撞;(2)活化分子平均能量与普通分子平均)活化分子平均能量与普通分子平均能量差称能量差称为为活化能;活化能;(3)活化分子碰撞先形成活化分子碰撞先形成“(中中间间)活化状活化状态态”,然后形成然后形成产产物;物;(4)活化能与温度无关,与反应性质活化能与温度无关,与反应性质相关相关;(5)指前因子与)指前因子与分子碰撞分子碰撞频
7、频率相关。率相关。第20页简单碰撞理论简单碰撞理论假设:假设:反应物分子无内部结构和内部自由度刚性反应物分子无内部结构和内部自由度刚性 球,相互无作用,碰撞完全弹性;球,相互无作用,碰撞完全弹性;反应分子必须经过反应分子必须经过碰撞碰撞才可能发生反应;才可能发生反应;活化活化碰撞碰撞才有效;才有效;活化碰撞碰撞分子正确能量到达或超过某一定值0(称为阈能)时,反应才能发生;第21页阿氏公式阿氏公式得得:lnk(1/T)呈呈线线性关系;性关系;Ea活化能活化能硬球碰撞理硬球碰撞理论论得:得:ln(k/T1/2)(1/T)呈呈线线性关系;性关系;Ec发发生化学反生化学反应应最小最小临临界能,界能,E
8、c=L0许许多反多反应应:k理理论论k试验试验,即,即,A理理论论A试验试验引入校正因子意义不明。引入校正因子意义不明。第22页过过渡状渡状态态理论假设:理论假设:作用物分子发生碰撞后作用物分子发生碰撞后不是马上变成产物,而是先生成过渡状态物,不是马上变成产物,而是先生成过渡状态物,再由过渡活化物生成产物。再由过渡活化物生成产物。r与活化物多少与活化物多少和活性相关。和活性相关。BE+XBEXk1k2(快)(快)A与活化与活化熵变熵变相关相关,与碰撞理论结果相与碰撞理论结果相 比较得:比较得:P与活化与活化熵熵相关相关;掌握掌握势能图势能图 若知道若知道过过渡状渡状态态构型,就可构型,就可计计
9、算算k值值。BEX产产物物(慢)(慢)第23页1.反应反应CH3CHOCH4+CO其活化能为其活化能为190kJmol-1,当加入,当加入催化剂碘蒸气后,活化能降为催化剂碘蒸气后,活化能降为136kJmol-1;若加入催化剂;若加入催化剂后反应频率因子不变,则在后反应频率因子不变,则在500OC时加入催化剂后反应速时加入催化剂后反应速率增大多少倍?率增大多少倍?第24页2.设平行反应设平行反应AB(1)()(k1)与)与AC(2)()(k2)有以下动)有以下动力学数据:力学数据:反应反应活化能活化能Ea/(kJmol-1)指前因子指前因子A/s-1(1)108.81.001013(2)83.7
10、1.001013(a)试问提升反应温度时,哪一个反应反应速率增加较快?)试问提升反应温度时,哪一个反应反应速率增加较快?为何?为何?(b)提升反应温度,能否使)提升反应温度,能否使k1 k2?(c)如把温度由)如把温度由300K增高至增高至1000K,试问反应产物中,试问反应产物中B和和C分布(以物质量计)发生了怎样改变?分布(以物质量计)发生了怎样改变?活化能大,活化能大,k增加紧增加紧不能,只能使不能,只能使温度从温度从300K到到1000K增大了增大了第25页3.300K时,某反应完成时,某反应完成20%需时需时12.6min,在,在340K时,需时,需时时3.20min,试估算活化能。
11、,试估算活化能。解:当反应物起始浓度不变时,不论反应级数怎样,在不一样温解:当反应物起始浓度不变时,不论反应级数怎样,在不一样温度,半衰期或其它分数衰期与反应速率常数均成反比,故:度,半衰期或其它分数衰期与反应速率常数均成反比,故:因温度对指前因子影响不如对因温度对指前因子影响不如对显著,可近似认为显著,可近似认为第26页4.某溶液含有某溶液含有NaOH和和CH3COOCH2CH3,浓度均为,浓度均为0.0100moldm-3。298.2K时,反应经时,反应经6.00102s,有,有39.0%CH3COOCH2CH3分解,而在分解,而在308.2K时,经时,经6.00102s有有55.0%分解
12、。分解。计算计算293.2K时,若有时,若有50.0%CH3COOCH2CH3分解,需时多少?分解,需时多少?解:解:第27页5、在一恒容气相反、在一恒容气相反应应体系中,某化合物体系中,某化合物A分解分解50%所所经过时间经过时间与其初始与其初始浓浓度成反比,在不一度成反比,在不一样样初始初始浓浓度和温度下,度和温度下,测测得此分解反得此分解反应应半衰期半衰期为为:T/K9671030cA0/(mol m3)39.248.0(t1/2)/s1520212求算:(求算:(1)此反)此反应级应级数;(数;(2)反)反应应活化能。活化能。解:(解:(1)n=2(2)Ea=第28页6、1033K时测
13、时测得得N2O热热分解数据以下:分解数据以下:p0(N2O)/Pa3866347996t1/2/s265216(1)求算反)求算反应级应级数;(数;(2)求算起始)求算起始压压强强为为202650Pa时时半衰期;半衰期;(3)若)若该该反反应应活化能活化能为为144.35kJ/mol,求算当反,求算当反应应物起始物起始压压强强为为101325Pa时时,要使反,要使反应应物在物在10min内分解内分解90%,需控制温度在多少度。,需控制温度在多少度。解:(解:(1)因)因为为t1/2与与p0相关,故相关,故n1(2)二)二级级反反应应,故故1033K时时,k1=9.76108(Pa s)1,k2
14、=9.65108(Pa s)1平均平均kp=9.71108(Pa s)1。第29页(3)kp=当当p0=202650Pa时时,t1/2=(Pa s)1第30页7、已知反、已知反应应A(g)=B(g)+C(g)在)在300K时时,正、逆反,正、逆反应应速率常速率常数数kf、kr分分别为别为1.2min1和和2106Pa1min1,当温度上升到,当温度上升到325K时时,kf和和kr都增加到原来都增加到原来10倍。(倍。(1)求算反)求算反应应在在300K时时平衡常数;(平衡常数;(2)求算正、逆反求算正、逆反应应活化能;(活化能;(3)假如在)假如在310K反反应应开始开始时时只有反只有反应应物
15、物A(g),其),其压压强强为为200kPa,计计算当算当总压总压强强增至增至320kPa时时所需所需时间时间。第31页解解:(:(1)解解:=6 105Pa(2)Ea,正正=Ea,逆逆=7、已知反、已知反应应A(g)=B(g)+C(g)在)在300K时时,正、逆反,正、逆反应应速率常速率常数数kf、kr分分别为别为1.2min1和和2106Pa1min1,当温度上升到,当温度上升到325K时时,kf和和kr都增加到原来都增加到原来10倍。(倍。(1)求算反)求算反应应在在300K时时平衡常数;(平衡常数;(2)求算正、逆反求算正、逆反应应活化能;(活化能;(3)假如在)假如在310K反反应应
16、开始开始时时只有反只有反应应物物A(g),其),其压压强强为为200kPa,计计算当算当总压总压强强增至增至320kPa时时所需所需时间时间。(3)因)因为为kfkr,故反,故反应应可看成是可看成是单单向一向一级级反反应应。T1=300K,k1=1.2min1T3=310K时时,k3/k1=2.627k3=3.152min 1第32页A(g)=B(g)+C(g)t=0:200kPa00t=tp200 p200 ppT=400 p=320p=80kPa第33页8、已知气相反、已知气相反应应I2+H2=2HI为为二二级级反反应应,反,反应应速率与二反速率与二反应应物物浓浓度度乘乘积积成正比,成正比
17、,673.2K时时反反应应速率常数速率常数为为9.869109(kPas)1。现现在一在一反反应应器中加入器中加入50.663kPa氢氢气,反气,反应应器中已含有器中已含有过过量固体碘,固体碘量固体碘,固体碘在在673.2K时时蒸气蒸气压为压为121.59kPa(假定固体碘和它蒸气很快到达平(假定固体碘和它蒸气很快到达平衡,且没有其它副反衡,且没有其它副反应应)。)。(1)计计算所加入算所加入氢氢气反气反应应掉二分之一所需要掉二分之一所需要时间时间。(2)验证验证下面机理是否可能正确?下面机理是否可能正确?k1k2k3(1)I2=2I (2)2I+H2=2HI(慢)(慢)(3)假假如如693.
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