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金属的氢脆及其产生机制.pdf
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1、书书书第卷第期上海金属,年月,基 金 项 目:国 家 自 然 科 学 基 金()作 者 简 介:李 星 国,男,教 授,主 要 从 事 金 属 的 氢 脆 研 究,:金 属 的 氢 脆 及 其 产 生 机 制李 星 国,(北 京 大 学 化 学 与 分 子 工 程 学 院,北 京;北 京 大 学 稀 土 材 料 化 学 及 其 应 用 国 家 重 点 实 验 室,北 京;北 京 分 子 科 学 国 家 研 究 中 心,北 京)【摘 要】综 述 了 氢 脆 的 种 类,氢 在 金 属 中 存 在 的 状 态,氢 脆 的 机 制,钢 铁、铝 及 其 合 金、钛及 其 合 金、陶 瓷 等 材 料 的
2、 氢 脆 行 为,金 属 充 氢 的 方 法,高 温 高 压 氢 环 境 中 发 生 的 设 备 事 故 实 例,金 属 氢 脆 的 预 防 措 施 等。【关 键 词】氢,氢 脆,机 制,预 防 措 施中 图 分 类 号:;文 章 编 号:(),(,;,;,)【】,:,【】,氢 脆(,)是 金 属 中过 量 的 氢 在 张 应 力 作 用 下 发 生 的 韧 性 和 抗 拉 强 度降 低。年 启 动 的 哈 伯 波 什 法 合 成 氨 中 发现 多 种 管 道 和 零 部 件 受 到 很 大 损 伤,分 析 发 现 在 、的 反 应 过 程 中,钢 铁 中的 碳 与 氢 反 应 生 成 甲 烷
3、 而 脱 碳 和 变 脆,并 将 此 现象 称 为 氢 蚀(,)。之 后 发 现,几 乎 所 有 的 金 属 都 有 不 同 程 度 的 氢 脆 倾 向,尤 其是 高 碳 钢 和 高 强 度 结 构 钢 对 氢 脆 敏 感。金 属 的 损 伤 除 了 氧 化、硫 化、生 锈 等,就 是 氢脆。与 其 他 元 素 不 同 的 是,即 使 浓 度 非 常 低,氢 引起 的 脆 性 也 很 显 著,还 与 外 加 应 力、内 应 力 及 材 料中 的 微 观 组 织 密 切 相 关。钢 铁 及 有 色 金 属 发 生 的延 迟 断 裂(,)、应 力 腐 蚀 开 裂(,)均 从 侧 面 反 映 了氢
4、脆 的 作 用 和 影 响。氢 脆 虽 是 一 个 老 问 题,但 现在 又 受 到 了 新 的 关 注。这 是 因 为:()金 属 制备 和 加 工 的 新 工 艺 产 生 了 新 的 氢 脆 问 题。随 着 真空 设 备 的 广 泛 应 用,冶 炼 的 氢 脆 问 题 已 基 本 解 决,但 随 着 连 铸 工 艺 的 广 泛 应 用 以 及 钢 中 硫 含 量 的 急剧 降 低,连 铸 洁 净 钢 产 生 白 点 的 可 能 性 急 剧 增 大。()金 属 的 使 用 环 境 发 生 了 较 大 变 化,在 氢 气 和 上海金属第卷水 蒸 气 及 腐 蚀 性 溶 液 中 使 用 的 金
5、属 零 件 更 多。氢气 压 力 越 高,水 蒸 气 及 腐 蚀 性 溶 液 浓 度 越 高,金 属的 断 裂 韧 性 越 差。()金 属 的 高 强 度 化 提 高 了 氢脆 敏 感 性。从 方 便 使 用、降 低 成 本 的 角 度 出 发 需使 用 高 强 度 钢,但 金 属 强 度 越 高,断 裂 韧 性 越 差,对 氢 脆 也 越 敏 感。高 强 度 金 属 的 使 用 能 减 轻 飞 机的 质 量,但 强 度 提 高 使 金 属 韧 性 降 低,对 缺 口、氢脆 及 应 力 腐 蚀 更 敏 感。()新 的 产 业 对 金 属 提 出了 更 高 的 要 求。如 近 年 来 氢 能 利
6、 用 在 快 速 推 进,为 降 低 成 本、安 全 用 氢,需 扩 大 低 合 金 钢 的 应 用 范围。在 设 计 和 制 造 高 压 氢 气 的 储 存 容 器 及 输 送 管道 等 结 构 时,需 考 虑 所 用 材 料 的 抗 氢 脆 性 能。当 前 面 临 的 研 究 课 题 大 致 有 两 类:一 是 找 到 工程 中 的 氢 脆 隐 患、氢 脆 类 型 和 危 害 性,提 出 相 应 的 解决 措 施;二 是 明 确 至 今 还 未 完 全 理 解 的 氢 脆 本 质。前 者 属 于 技 术 问 题,后 者 属 于 科 学 问 题,只 有 兼 顾 两者 才 能 更 全 面 更
7、有 效 地 理 解 和 避 免 氢 脆。氢 脆 的 种 类在 金 属 的 制 备 加 工 和 使 用 中,氢 能 使 金 属 发 生不 同 形 式 的 损 伤,统 称 为 氢 损 伤,包 括 氢 脆、氢 蚀、氢鼓 泡()、发 裂 或 白 点()、显 微穿 孔()、流 变 性 能 退 化、形 成 金 属 氢化 物()等。金 属 在 低 于 屈 服 强 度 的 应 力 作 用下,经 过 一 段 孕 育 期 后,在 内 部 形 成 裂 纹,并 在 应 力作 用 下 扩 展,最 后 突 然 脆 性 断 裂 的 现 象 被 称 作 滞 后断 裂。氢 脆 往 往 具 有 这 种 特 点,所 以 氢 脆 断
8、 裂 也 被称 作 氢 致 滞 后 断 裂。图为不 锈 钢 分 别 在 空 气 和 压力 的 氢 气 中 拉 伸 试 验 后 试 样 断 口 的 宏 观 和 微 观 形貌。从 图可 以 看 出:在 空 气 中 拉 伸 的 试 样 发 生杯 形 和 锥 形 断 裂,断 口 有 韧 窝;而 在 氢 气 中拉 伸 的 试 样 为 平 面 断 裂 即 准 解 理 断 裂,是 氢 脆 所 致。氢 可 能 在 零 件 使 用 前 就 已 存 在,或 是 在 使用 中 渗 入。根 据 氢 的 来 源 氢 脆 可 分 为 内 部 氢 脆图 不 锈 钢 在 空 气(,)和 压 力 氢 气(,)中 拉 伸 试 验
9、 后 试 样 断 口 的 宏 观(,)和 微 观(,)形 貌 (,)(,)(,)(,)第期李 星 国:金 属 的 氢 脆 及 其 产 生 机 制 ()和 环 境(外 部)氢脆()。前 者 是金 属 材 料 在 冶 炼、浇 铸、酸 洗、电 镀、热 处 理、焊 接等 过 程 中 吸 收 的 氢 引 起 的,后 者 是 在 氢 气 气 氛 中或 含 氢 介 质(如 硫 化 氢、水 溶 液、水 蒸 气 等)中 静置 或 使 用 中 吸 收 的 氢 引 起 的。金 属 零 件 产 生 环 境氢 脆 的 可 能 性 更 大,如 电 镀 件 等。内 部 氢 脆 不 会导 致 滞 后 断 裂,而 环 境 氢
10、脆 常 使 零 件 发 生 滞 后 断裂。两 种 氢 脆 的 特 点 如 表所 示。表氢 脆 的 种 类 和 特 征 种 类氢 脆内 部 氢 脆环 境 氢 脆氢 的 引 入 途 径冶 炼、锻 造、焊 接、酸 洗、电 镀 过 程 中 吸 收 了 过 量 的 氢 气 而造 成零 件 服 役 过 程 中 在 氢 气 或 其 他 含 氢 介 质 中 从 表 面 侵 入特 点发 生 的 可 能 性 随 形 变 速 率 的 提 高 而 增 大发 生 的 可 能 性 随 形 变 速 率 的 提 高 而 降 低,在 发 生氢 分 布弥 散 分 布,多 为 气 态氢 从 零 件 表 面 侵 入,主 要 是 氢
11、原 子 分 布 在 表 层 和 晶 界裂 纹 源 和 开 裂 部 位零 件 内 部零 件 表 面可 逆 性不 可 逆 氢 脆有 不 可 逆 和 可 逆 氢 脆;第 二 类 氢 脆 主 要 是 可 逆 氢 脆;含 氢化 物 形 成 元 素 的 零 件 可 能 产 生 不 可 逆 氢 脆细 分氢 蚀 或 氢 致 开 裂白 点氢 化 物 氢 脆电 化 学 反 应(应 力 腐 蚀 破裂,)吸 氢 反 应()形 成 物高 压气 体 高 压气 体 氢 化 物原 子、原 子 团、分 子原 子、原 子 团、分 子形 成 原 因高 压 氢 与 钢 中 碳作 用 在 晶 界 上 形成在 冷 凝 过 程 中 氢溶
12、解 度 降 低 而 析出 大 量 氢 分 子族(,)、族(,)和 稀 土()极易 形 成 氢 化 物离 子 侵 入 金 属,受 电 化学 条 件 控 制在 金 属 表 面 吸 附,分 解为 原 子 氢,向 金 属 内 部 扩散,受 热 力 学 条 件 控 制 此 外,根 据 与 形 变 速 率 的 相 关 性,又 将 氢 脆 分为 两 类。第 一 类 是 在 施 加 负 荷 前 零 件 中 已 含 有 足量 的 氢,在 应 力 的 作 用 下 加 速 裂 纹 的 形 成 和 扩 展,特 点 是 产 生 的 可 能 性 随 形 变 速 率 的 提 高 而 增 大,内 部 氢 脆 大 多 属 于
13、这 一 类。第 二 类 的 特 点 是 零 件在 施 加 负 荷 前 含 氢 量 甚 微,在 氢 与 应 力 交 互 作 用下 逐 步 形 成 裂 纹,导 致 脆 性 断 裂,产 生 的 可 能 性 随形 变 速 率 的 下 降 而 增 大,环 境 氢 脆 大 多 属 于 这一 类。第 二 类 氢 脆 可 进 一 步 分 为 可 逆 和 不 可 逆 氢脆,这 与 氢 的 迁 移 特 性 差 异 有 关。前 者 的 氢 在 金属 中 是 可 逆 扩 散 的,金 属 缓 慢 变 形 时 氢 在 应 力 的作 用 下 会 产 生 迁 移 和 聚 集;卸 载 并 静 止 一 定 时 间后,富 集 的
14、氢 会 自 发 扩 散 和 重 新 分 布,达 到 新 的 平衡。这 类 氢 脆 是 可 逆 的,变 形 时 金 属 的 塑 性 得 以恢 复。后 者 的 氢 是 非 可 逆 扩 散 的,氢 在 应 力 的 作用 下 会 扩 散 并 富 集 形 成 氢 化 物。即 使 应 力 被 消除,氢 也 不 会 自 发 扩 散 和 重 新 分 布,是 非 可 逆 的。图为 发 生 内 部 氢 脆 和 环 境 氢 脆 的 金 属 零 件中 氢 的 分 布 及 裂 纹 的 萌 生 和 扩 展 过 程。导 致内 部 氢 脆 的 氢 是 在 材 料 加 工 过 程 中 引 入 的,分 布在 金 属 内,可 通
15、过 晶 界 的 裂 纹()、滑 移 面 的 裂 纹()、孪 晶 界 的 裂 纹()扩 散,而 环 境 氢 脆 的 氢 是在 放 置 或 使 用 中 引 入 的,多 分 布 在 表 面,并 向 内 部扩 散,对 表 层 的 影 响 很 大。氢 在 金 属 中 的 存 在 状 态自 然 界 的 氢 为 气 态,不 能 穿 过 气 体金 属 界 面并 在 金 属 中 扩 散,必 须 在 气 体金 属 界 面 分 解 成 原子 氢 才 能 进 入 金 属。产 生 氢 脆 的个 过 程:金 属 表 面 吸 附 氢,在范 德 华 力 和 电 子 共 享 的 作 用 下,氢 分 子 在 金 属 表 面物 理
16、 吸 附 后 转 为 化 学 吸 附。氢 侵 入 金 属。金属 表 层 氢 向 内 部 迁 移,并 聚 集 在 某 一 局 部 区 域。氢的 迁 移 一 般 有 两 种 途 径,即 氢 在 晶 体 点 阵 中 扩 散 和沿 缺 陷(如 位 错、晶 界)扩 散。在结 构 的 钢 铁中,氢 在 常 温 下 扩 散 速 率 较 高,故 氢 的 迁 移 以 点 阵扩 散 为 主;而 在结 构 的 奥 氏 体 钢 和 铝 合 金 等 材料 中,氢 以 位 错 输 送 为 主。氢 聚 集,少 量 均 匀 分布 的 氢 不 会 造 成 大 的 危 害,氢 在 金 属 中 通 常 聚 集 在裂 纹 尖 端、气
17、 孔 和 微 孔、位 错、晶 界、析 出 相、层 错 面等 局 部 区 域。微 裂 纹 的 形 成 与 扩 展。氢 在 应 力或 形 变 的 作 用 下 进 一 步 聚 集,尤 其 是 向 应 力 集 中 区 上海金属第卷图发 生 内 部 氢 脆 的 零 件 中 裂 纹 沿 晶 界()、滑 移 面()、孪 晶 界()的 扩 展 及 发 生 外 部氢 脆 的 零 件 中 裂 纹 的 萌 生 和 扩 展()(),()()()或 各 种 微 观 结 构 非 均 匀 区 聚 集,导 致 纳 米 孔 和 微裂 纹 形 成 甚 至 断 裂,其 过 程 如 图所 示。如 果 晶 体 完 整,氢 将 处 于
18、四 面 体 或 八 面 体 晶格 间 隙。然 而 晶 体 中 会 有 相 界、晶 界、位 错、空 位等 缺 陷,这 些 缺 陷 是 氢 陷 阱,氢 易 在 这 些 陷 阱 聚集。氢 陷 阱 对 氢 的 扩 散 和 分 布 均 有 显 著 影响,影 响 氢 脆 的 发 生。氢 陷 阱 有种 类 型:()最 弱 陷 阱,即 晶 格 间 隙,数量 级(扩 散 氢)。()弱 陷 阱,即 小 角 晶 界、马 氏 体 板 条 界、位错,数 量 级(扩 散 氢)。()中 强 陷 阱,即 微 孔、裂 纹,数 量 级(不 易 扩 散)。()强 陷 阱,即 相 界,数 量 级(非 扩 散 氢)。按 氢 陷 阱 与
19、 氢 原 子 结 合 能 大 小 可 将 氢 陷 阱 分为 可 逆 氢 陷 阱 和 不 可 逆 氢 陷 阱,上 述 前 两 种 氢 陷阱 为 可 逆 氢 陷 阱,第种 为 难 可 逆 氢 陷 阱,第种为 不 可 逆 氢 陷 阱。图为 从 氢 侵 入 金 属 到 引 起 其 破 坏 的 过 程中 的 势 能 变 化 及 相 应 的 金 属 破 坏 过 程。氢 分 子物 理 吸 附 在 金 属 表 面,部 分 会 分 解 成 氢 原 子 形成 化 学 吸 附,部 分 能 量 高 的 氢 原 子 能 越 过 固 溶热()势 垒 固 溶 于 金 属。固 溶 的 氢 通 过 晶 格间 隙 扩 散,越 过
20、 扩 散 活 化 能()势 垒 向 晶 体 内扩 散。由 于 实 用 金 属 含 有 很 多 原 子 排 列 紊 乱 的区 域(晶 格 缺 陷、位 错、析 出 物、夹 杂 物 等),这 些区 域 易 与 氢 结 合 形 成 具 有 不 同 结 合 能()的 势阱,所 以 氢 在 扩 散 过 程 中 会 被 该 势 阱 捕 获。由于 氢 在 这 些 部 位 富 集 会 产 生 应 力 集 中 或 微 裂纹,因 此 当 受 到 外 部 应 力 时,即 使 是 低 应 力 或 小应 变 也 会 导 致 破 坏。第期李 星 国:金 属 的 氢 脆 及 其 产 生 机 制 图表 示 氢 吸 附 在 金
21、属 表 面 随 后 侵 入 其 中 聚 集 和 导 致 其 断 裂 的 模 型 氢 脆 机 制常 见 机 制关 于 氢 脆 机 制,业 已 提 出 了 多 种 理 论 模 型,如 氢内 压 理 论、表 面 能 降 低 理 论、氢 致 晶 格 弱 键 理 论、氢原 子 促 进 局 部 塑 性 变 形 理 论、氢 原 子 促 进 应 变 诱 发空 位 形 成 理 论、应 力 诱 导 氢 化 物 理 论 等,前种 得 到了 比 较 广 泛 的 认 可。氢 脆 机 制 与 金 属 中 氢 的 存 在 状态 密 切 相 关,其 可 能 的 相 关 性 如 图所 示。图金 属 中 氢 元 素 的 势 能
22、分 布 与 氢 脆 模 型 的 相 关 性 上海金属第卷 氢 内 压 模 型在 高 温 吸 收 的 氢 因 快 速 降 温 而 过 饱 和,并 以气 体 形 式 析 出,产 生 极 高 的 内 压,金 属 中 产 生 大 于金 属 断 裂 强 度 的 内 应 力 而 断 裂,是 一 种 内 压 氢 脆形 式。另 一 种 内 压 氢 脆 形 式 如 图()所 示,氢 原 子 弥 散 分 布,在 应 力 的 作 用 下 迁 移 到 气 孔、夹杂、微 裂 纹 等 缺 陷 处,并 重 新 结 合 成 氢 分 子,产 生的 压 力 使 金 属 发 生 氢 脆。分 子 氢 是 目 前 公 认 的 引 起
23、金 属 氢 脆 的 原 因 之一。该 模 型 能 解 释 某 些 合 金 钢 中 的 白 点 和 焊 接 冷裂 等 现 象,但 也 有 一 些 问 题 不 能 解 释,如:()氢脆 有 一 个 上 限 温 度;()在 很 低()的 压力 下 也 能 产 生 氢 脆;()氢 致 塑 性 损 失 和 氢 致 滞后 断 裂 的 可 逆 性;()根 据 热 力 学 原 理,缺 陷 处 的氢 压 不 可 能 超 过 外 压。表 面 能 降 低 氢 脆 模 型(,)等提 出 的 表 面 吸 附 理 论 指 出,固 溶于 晶 格 间 的 氢 易 在 晶 界 或 裂 纹 表 面 富 集,降 低 原子 间 结
24、合 力,如 图()所 示。此 模 型 与断 裂 模 型 有 相 似 之 处,即 吸 附 氢 原 子 能 降 低 开 裂界 面 的 界 面 能 从 而 减 小 裂 纹 扩 展 的 阻 力。根 据 经 典 的 材 料 断 裂 的理 论,临 界 断裂 强 度:槡式 中:为 表 面 能;为 裂 纹 长 度;为 材 料 弹 性 模量;为 与 裂 纹 相 关 的 常 数,接 近。裂 纹 尖 端 曲 率 半 径 大 致 为 原 子 间 距 数 量 级。当减 小 时,裂 纹 尖 端 的 应 力 增 大,甚 至 大 于 临 界断 裂 强 度。虽 然理 论 是 基 于 脆 性 材 料 提出 的,比 有 塑 性 变
25、 形 的 断 裂 复 杂,但 能 描 述 断 裂 的基 本 特 征。氢 致 晶 格 弱 键 机 制(,)也 称 作 晶 格 脆 化 模 型。此 机 制 由首 先 提 出,随 后 由等完 善。该 理 论 认 为,氢 溶 入 过 渡 族 金 属 后,由 于 过 渡 族 元素 的电 子 层 未 填 满,氢 原 子 的电 子 会 进 入电 子 层,使电 子 层 电 子 浓 度 增 大,从 而 增 加金 属 原 子 间 的 排 斥 力,即 降 低 晶 格 的 结 合 力,导 致金 属 发 脆,如 图()所 示。而 且 由 于 晶 界 氢 扩 散比 晶 格 内 容 易,因 此 晶 界 氢 浓 度 较 高,
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