基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构和光学性质的分析.pdf
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1、第41卷第6 期2024年12 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:061002(/pp)基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构和光学性质的分析原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.6Dec.2024周国建,彭章娥,刘琳,罗剑平(上海应用技术大学城市建设与安全工程学院,上海2 0 1418)摘要:基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了O、Na 单掺杂及O和 Na 共掺杂单层 h-BN的形成能、电子结构和光学性质:结果表明:单掺杂体系中,O掺杂N位置、Na掺杂B位置时,掺杂形成能最低;共掺杂体
2、系中,O和Na邻位掺杂,掺杂形成能最低与单层h-BN相比,引入杂质原子后的体系禁带宽度均减小,其中O掺杂为n型掺杂,Na掺杂为p型掺杂,而O和Na共掺h-BN体系为直接带隙材料,有利于提高载流子的迁移率在光学性质方面,Na掺杂 h-BN体系与O和Na共掺h-BN的静介电常数均增大,在低能区介电虚部和光吸收峰均发生红移,其中Na掺杂体系红移最为显著,极化能力最强:因此Na单掺和O和Na共掺有望增强单层h-BN的光催化能力,可扩展其在催化材料、光电器件等领域的应用,关键词:单层h-BN;第一性原理;掺杂;电子结构;光学性质中图分类号:0 6 49.1Analysis of electronic s
3、tructures and optical properties of O andNa doped monolayer h-BN based on density functional theory文献标识码:AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.061002ZHOU Guo-Jian,PENG Zhang-E,LIU Lin,LUO Jian-Ping(School of Urban Construction and Safety Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China)Ab
4、stract:The formation energies,electronic structures and optical properties of O and Na single doped and O-Na co-doped monolayer h-BN are studied by using the first-principles method based on density functionaltheory.The results show that the doping formation energy is the lowest when O is doped at N
5、 position and Na isdoped at B position;In the co-doped system,O and Na are ortho-doped,and the doping formation energy isthe lowest.Compared with monolayer h-BN,the band gap width of the system is reduced after introducing im-purity atoms,in which O doping is n-type doping,Na doping is p-type doping
6、,and O-Na co-doped h-BN system is a direct band gap material,which is beneficial to improve carrier mobility.In terms of optical prop-erties,the static dielectric constants of Na doped h-BN system and O and Na co-doped h-BN increase,andthe imaginary parts of dielectric constants and optical absorpti
7、on peaks in the low energy region are red-shifted.Among them,the Na doped system has the most significant redshift and the strongest polarization ability.There-fore,Na monodoping and O and Na co-doping are expected to enhance the photocatalytic ability of monolayer h-BN and hence expand its applicat
8、ion in photocatalysis materials,optoelectronic devices and other fields.Key words:Monolayer h-BN;First-principles;Doping;Electronic structure;Optical properties收稿日期:2 0 2 3-0 3-2 1基金项目:国家自然科学基金重点项目(12 0 32 0 16)作者简介:周国建(19 9 7 一),男,硕士研究生,主要研究方向为环境安全与空气品质控制。E-mail:5418 48 38 4 q q.c o m通讯作者:彭章娥.E-mai
9、l:z h e p e n g s i t.e d u.c n061002-1第41卷1 引 言近年来,随着低维纳米材料的快速发展,氮化硼(BN)因其同时具备半导体的特性和二维材料的优点而被寄予厚望单层hBN是由相等数量的硼(B)原子和氮(N)原子组成的类石墨烯的六方蜂窝结构的宽带隙材料 ,通过机械剥离2 实验成功制备:单层h-BN具有高硬度、热稳定性好和化学惰性3-5 等特点,在光催化材料6 、紫外发光和探测元件7 和光电器件8.9 领域具有广阔的应用前景。然而,单层h-BN的缺点也比较明显,单层h-BN的宽禁带特性使得其光学吸收特性被限制在深紫外线范围内,这极大地限制了其对可见光的响应为此
10、研究者们对单层hBN体系引人掺杂原子来调整禁带宽度,从而使体系具有新的电学和光学性质,以便扩展其在光催化材料、光电器件等领域的应用如:Wang等10 研究了掺杂Al 的浓度对单层hBN的光学性质的影响,结果表明在掺杂 Al的浓度越高,材料的带隙越小,且介电函数峰和光学常数峰均减小Behmagham等 通过密度泛函理论研究了掺杂Al 和Si 的氮化硼纳米片对SO,气体的反应性和电子灵敏度,研究发现,硅原子掺杂显著增加其反应性但不改变灵敏度,而Al掺杂适度增加反应性,显著提高灵敏度Liu等12 利用第一性原理研究了O掺杂对单层h-BN的影响:结果发现,掺杂后体系的对称性被打破,单层h-BN的带隙减
11、小Wang等13 利用 C 掺杂来调节 h-BN 的性能,并提高了h-BN基光电探测器的性能:结果表明,C掺杂的浓度越高,光电探测器的性能越好,但浓度的持续增加会导致设备的性能下降:当C原子含量为7.5%时,其性能最好;Ataca等14 表明,通过不同原子(Sc、T i、V、Cr、M n、Fe、M o、W、Pt、H、C、Si、B、N、O、C a、C u、Pd、Ni和Zn)的吸附或掺杂,电子结构的改变可能相当显著,并导致单层hNB的禁带宽度减小。上述的研究为h-BN的研究和应用提供了有益的参考,但目前对hBN的研究多集中在吸附和磁性的应用领域,对其光电性能的研究有限。同时,通过对h-BN的掺杂来
12、调控其光电性能的研究结果不够理想,例如掺杂后体系电子响应能力弱、红移现象不明显等因此,为了更加充分地利用 h-BN的优异特性,本文基于密度泛函理原子与分子物理学报论的第一性原理方法构建了O和 Na 掺杂单层 h-BN体系,并模拟计算了体系掺杂前后电子结构和光学性能的变化,以期扩展其相关的应用领域,使得单层hBN这一热门材料的掺杂体系更加完善.2模型构建与计算方法2.1模型构建氮化硼存在4种常见的晶型,分别是sp杂化的六方相 BN(h-BN)和菱形 BN(r-BN),以及sp*杂化的立方相BN(c-BN)和纤锌矿BN(w-BN)15 6 本文选取的研究对象是六方氮化硼(hBN),空间群是P63/
13、mmc(No.19 4),晶格参数为=b=5.12A,=6.7 2 0 A,空间基向量的夹角为=90=120本研究首先取六方氮化硼的一层获得二维单层hBN为避免周期图像之间的相互作用,在z轴方向上添加了15A的真空层为了平衡计算量与计算的准确性,计算构建了441的超胞,其中16 个N原子,16 个B原子,共32 个原子在构建掺杂体系时,通常用形成能来表示原子掺杂的难易程度,掺杂体系的形成能Erom计算公式17 如下:Efom=E-Ez-x+B(N)其中E,是掺杂后h-BN体系的总能量,E,为本征h-BN体系的总能量,ux和(B)N分别为掺杂原子X和被替换原子B(N)的化学势另外,B原子和N原子
14、的化学势需要符合热力学平衡状态条件:(2)BN=B+N其中BNvu和n分别为单层h-BN、B原子和N原子的化学势,化学势取决于材料生长的实验条件,本文计算在以富B环境或富N环境的实验合成的环境下18 ,如表1和图1(a)所示,在构建0 原子掺杂h-BN体系时均有两个掺杂位点,记为N1和B1位点,确定O原子在N1位点时掺杂形成能最低;在构建O原子和Na原子共掺杂体系时,先让O原子在N1位置掺杂,然后Na原子掺杂有邻位和对位两个位点,即B1 和B2位点,确定Na原子在B1位点时掺杂形成能最低最后构建单层 h-BN、O 单掺h-BN、Na 单掺h-BN以及O和Na共掺hBN四种体系,俯视图如图1所示
15、.2.2计算方法在本文中,采用基于密度泛函理论的平面波061002-2第6 期(1)第41卷表1O原子和Na原子掺杂单层hBN不同位点的形成能(单位eV)Table 1 Formation energies at different positions of O and Naatoms doped monolayer h-BN(Unit:eV)Doping positionEnvironmentO-dopedh-BNNa-dopedh-BNO,Na-dopedh-BN(a)图1掺杂体系(俯视图):(a)单层h-BN;(b)O掺杂单层hBN;(c)Na 掺杂单层hBN;(d)O和Na共掺杂单层h
16、-BN;其中粉色为B原子,蓝色为N原子,红色为O原子,紫色为Na原子.Fig.1 Doping system(top view):(a)monolayer h-BN;(b)O-doped monolayer h-BN;(c)Na-doped monolayer h-BN;(d)O,Na -doped monolayer h-BN;Among them,pinkrepresents the B atom,blue represents the Natom,red represents the O atom,and purplerepresents the Na atom.势法进行复杂模型的简化描
17、述电子间相互作用的交换关联泛函采用PerdewBu r k e-Ernzerhof(PBE)的广义梯度近似(GGA)19 表示.在进行几何优化前对平面波截断动能Eeutor进行了收敛性测试,设定为550 eV,布里渊区中的K点网格采取Monkhorst-Pack20方式,选取为331的K网格点能量收敛精度定位110-eV/atom,单原子受到的最大压力为0.0 3eV/A,内应力收敛偏差小于0.0 5CPa,公差偏移小于0.001A.计算中各原子的价电子组态分别为B-2s*2p,N-2s*2p,0-2s*2p*,Na-3s.3结果与讨论3.1几何优化结果为了得到稳定合理的结构体系,对掺杂前后的
18、单层h-BN体系进行几何结构优化2 1,得到的键长和掺杂时的形成能见表2.周国建,等:基于密度泛函理论下O和Na掺杂单层h-BN的电子结构和光学性质的分析N1B1(邻位)N-rich B-rich N-rich B-rich N-rich B-rich0.67228.2195.204414.095/9.93518.8263.67412.5656.30515.196(b)(c)第6 期几何优化后得到的B-N键键长为1.446 A,这与Zhou等2 2 的计算的结果1.45A一致,故在后续研究都将采取这一键长与本征hBN相比,在O掺杂单层hBN体系中,掺杂后体系的B2(对位)结构在很大程度上保留了
19、原始的六角蜂窝结构,这是因为作为与O原子与N原子相邻,二者原子/半径相差较小,掺杂后0-B键键长1.49 4A;而在Na掺杂单层h-BN体系中,由于Na原子半径大于B原子半径,Na原子与相邻的N原子形成了1.8 32 A的N-Na键,长于原本1.446 A的N-B键,故Na原子受到N-Na键的挤压,使得(d)其与相邻N原子形成D六角蜂窝结构发生了形变.同样的,对于O和Na共掺杂hBN体系,Na原子与相邻的O原子和N原子分别形成了1.807A的0-Na键和1.8 18 A的N-Na键,0-Na键和N-Na键影响了周围原子的排列,使B原子周围的0-B键压缩至1.36 2 A.另外,对于O替代N位掺
20、杂单层h-BN体系来说,在富N环境下,Efom为0.6 7 2 eV,在富B环境下,Eform为-8.2 19 eV,体系稳定性强;对于Na掺杂h-BN和O和Na共掺杂h-BN体系,在富N环境下更容易生长得到,但两种生长条件下形成能Eform均为正值,体系稳定性较差。表2 掺杂前后单层h-BN的键长和形成能Table 2 Bond length and formation energies of monolayer h-BN before and after dopingsBondSystems(X represents length/Adoped atoms)h-BN experimentN
21、-Bh-BNN-BO-doped h-BN0B1.494Na-doped h-BNN-NaO-NaO/Na-doped0B1.362h-BNN-Na3.2能带结构如图2 所示,本文构建了O和Na掺杂前后体系的能带结构图能带结构的费米能级均选取在能量零点,k点路径沿布里渊区高对称点G(O,0,0)、K(-0.333,0.6 6 7,0)、M(0,0.5,0)及 G(0,0,0).图2(a)是单层hBN体系的能带图,可知061002-3X-B;X-NEfom(N-rich)(B-rich)/eV1.45/1.446/0.6721.8329.9351.8073.6741.818Efom/eV/-8.
22、21918.82612.565第41卷单层hBN价带顶位于高对称点K处,其值为4.668eV,导带底在高对称点G处,其值为0 eV,属于间接带隙半导体,带隙宽度为4.6 6 8 eV,这与Topsakal 等2 3 所得到的禁带宽度十分相近,表明本文中模拟结果合理:图2(b)是0 掺杂单层h-BN体系的能带图:相比于单层h-BN,O 的掺人使能带结构整体下移,费米能级经过导带底,呈现出n型半导体特征,增加了电子的迁移率,故有着更高的电子跃迁速率O掺杂单层hBN的带隙宽度缩小至4.50 9 eV图2(c)是Na掺杂单层h-BN体系的能带图可观察到价带顶位于高对称点M处,导带底在高对称点K处,仍属
23、于间接带隙半导体,带隙窄化为3.7 34eV导带向低能方向发生了移动,同时价带略微上移,费米能级略微经过价带顶,呈现出p型半导体特征,图2(d)是O和 Na共掺杂单层h-BN体系的能带图与O和Na单掺不同,掺人O和Na原子后,价带顶和导带底均位于高对称点G处,为直接带隙材料,同时带隙宽度窄化至3.358 eV,体系的电子跃迁能力和对可见光的吸收性能均提升,总的来说与本征h-BN相比,O、Na 单掺杂和共掺杂使得禁带宽度减小,电子跃迁至导带所需能量减小,有助于提高hBN体系对可见光的利用率,扩展其在催化领域的应用;其中0 原子单掺杂体系呈现n型半导体特征,Na原子单掺杂呈现出p型半导体特征,这将
24、有助于对光电器件的p型和n型掺杂发展提供了可能.44.668eV22-4-6GKMGKMGKMGKMG图2 掺杂体系能带结构图:(a)单层h-BN;(b)O 掺杂单层hBN;(c)Na 掺杂单层h-BN;(d)O 和Na共掺杂单层h-BNFig.2Energy band structure diagram of the dopingsystem:(a)m o n o l a y e r h -BN;(b)O -doped monolayer h-BN;(c)Na -d o p e dmonolayer h-BN;(d)O,Na-doped mono-layer h-BN原子与分子物理学报3.3
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