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第十一章第十一章 原子结构原子结构 Rutherford“太阳太阳-行星模型行星模型”关键点：关键点：1.全部原子都有一个核即原子核全部原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核体积只占整个原子体主动小一部分；核体积只占整个原子体主动小一部分；3.原子正电荷和绝大部分质量集中在核上；原子正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。电子像行星绕着太阳那样绕核运动。11.1原子玻尔模型原子玻尔模型一、经典物理学不足一、经典物理学不足 在在对对粒粒子子散散射射试试验验结结果果解解释释上上,新新模模型型成成功功是是显显而而易见易见,最少关键点中前三点是如此最少关键点中前三点是如此。第1页 依依据据当当初初物物理理学学概概念念,带带电电微微粒粒在在力力场场中中运运动动时时总总要要产产生生电电磁磁辐辐射射并并逐逐步步失失去去能能量量,运运动动着着电电子子轨轨道道会会越越来来越越小小,最最终终将将与与原原子子核核相相撞撞并并造造成成原原子子毁毁灭灭。因因为为原原子子毁毁灭灭事事实实从从未未发发生生,将将经经典典物物理理学学概念推到前所未有尴尬境地。概念推到前所未有尴尬境地。会不会？！1.Plank 公式公式19,普朗克(Plank M)提出著名普朗克方程：E=hv式中h叫普朗克常量(Planck constant),其值为6.62610-34 Js。普普朗朗克克认认为为,物物体体只只能能按按hv整整数数倍倍(比比 如如 1hv,2hv,3hv等等)一一份份一一份份地地吸吸收收或或释释出出光光能能,而而不不可可能能是是 0.5 hv,1.6 hv,2.3 hv等等任任何何非非整整数数倍。即所谓能量量子化概念。倍。即所谓能量量子化概念。普朗克提出了当初物理学界一个普朗克提出了当初物理学界一个全新全新概念概念,但它只包括光作用但它只包括光作用于物体时能量传递过程于物体时能量传递过程(即吸收或释出即吸收或释出)。第2页 爱爱因因斯斯坦坦认认为为,入入射射光光本本身身能能量量也也按按普普朗朗克克方方程程量量子子化化,并并将将这这一一份份份份数数值值为为1hv能能量量叫叫光光子子(photons),),一一束束光光线线就就是是一一束束光光子子流流.频频率率一一定定光光子子其其能能量量都都相相同同,光光强强弱弱只只表表明明光光子子多多少少,而而与与每每个个光光子能量无关。子能量无关。爱因斯坦对光电效应成功解释最终使光微粒性为人们所接收。爱因斯坦对光电效应成功解释最终使光微粒性为人们所接收。2.光电效应光电效应 19,爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect)。3.原子光谱 第3页二、氢原子玻尔模型二、氢原子玻尔模型爱因斯坦光子学说爱因斯坦光子学说 普朗克量子化学说普朗克量子化学说 氢原子光谱试验氢原子光谱试验 卢瑟福有核模型卢瑟福有核模型Bohr在在基础上，建基础上，建立了立了Bohr理论理论1.玻尔原子模型建立2.玻尔理论 玻玻尔尔模模型型认认为为,电电子子只只能能在在若若干干圆圆形形固固定定轨轨道道上上绕绕核核运运动动。它它们是符合一定条件轨道们是符合一定条件轨道：电子轨道角动量电子轨道角动量L只能等于只能等于h/(2)整数倍：整数倍：从从距距核核最最近近一一条条轨轨道道算算起起,n值值分分别别等等于于1,2,3,4,5,6,7。依依据据假假定定条条件件算算得得 n=1 时时允允许许轨轨道道半半径径为为 53 pm,这这就就是是著著名名玻玻尔尔半半径径。（1）关于固定轨道概念）关于固定轨道概念p2hnmvrL=第4页 原子只能处于上述条件所限定几个能态原子只能处于上述条件所限定几个能态。定态定态：全部这些允许能态之统称。全部这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量定电子只能在有确定半径和能量定态轨道上运动态轨道上运动,且不辐射能量。且不辐射能量。基态基态：n 值为值为 1 定态。定态。通常电子保持在能量最低这一基态。通常电子保持在能量最低这一基态。基态是基态是能量最低即最稳定状态能量最低即最稳定状态。指除基态以外其余定态指除基态以外其余定态.各激发态能量随各激发态能量随 n 值增大而增高值增大而增高。电子电子只有从外部吸收足够能量时才能抵达激发态只有从外部吸收足够能量时才能抵达激发态。激发态激发态:（2）关于轨道能量量子化概念）关于轨道能量量子化概念（3）关于能量吸收和发射关于能量吸收和发射 玻玻尔尔模模型型认认为为,只只有有当当电电子子从从较较高高能能态态(E2)向向较较低低能能态态(E1)跃跃迁迁时时,原原子子才才能能以以光光子子形形式式放放出出能能量量,光光子子能能量量大大小小决决定定于于跃跃迁迁所所包包括括两条轨道间能量差两条轨道间能量差：E=E2 E1=h 第5页 E:轨道能量轨道能量：光频率：光频率 h:Planck常量常量hEEEEh1212-=-=nn3.玻尔理论成功之处 计算氢原子电离能计算氢原子电离能 解释了解释了 H 及及 He+、Li2+、B3+原子光谱原子光谱波型波型 H H H H计算值计算值/nm 656.2 486.1 434.0 410.1试验值试验值/nm 656.3 486.1 434.1 410.2 说明了原子稳定性说明了原子稳定性 对其它发光现象（如射线形成）也能解释对其它发光现象（如射线形成）也能解释第6页4.玻尔理论不足之处 不能解释氢原子光谱在磁场中分裂不能解释氢原子光谱在磁场中分裂 不能解释氢原子光谱精细结构不能解释氢原子光谱精细结构 不能解释多电子原子光谱不能解释多电子原子光谱11.2.原子量子力学模型原子量子力学模型一、微观粒子波粒二象性一、微观粒子波粒二象性1.光波粒二象性电磁波是经过空间传输能量电磁波是经过空间传输能量。可见光只不过是电磁波一个可见光只不过是电磁波一个。光干涉、衍射等现象说明光有波动性；光干涉、衍射等现象说明光有波动性；光电效应、原子光谱说明光电效应、原子光谱说明光含有粒子性。光含有这两重性质，称为光波粒二象性。光含有粒子性。光含有这两重性质，称为光波粒二象性。第7页2.物质波德布罗依假设：电子等实物粒子也含有波动性，这种波称为德布罗德布罗依假设：电子等实物粒子也含有波动性，这种波称为德布罗依波或物质波。依波或物质波。【例11-1】分别计算一个质量为0.025千克，运动速度为300米/秒子弹和一个质量为9.110-31千克，运动速度为1.5106米/秒电子波长。子弹波长：解：电子波长：可可见见宏宏观观物物体体波波长长极极短短以以致致无无法法测测量量，所所以以宏宏观观物物体体波波长长就就难难以以觉觉察察，主主要要表表现现为为粒粒性性，服服从从经经典典力力学学运运动动规规律律。只只有有像像电电子子、原原子子等等质质量量极极小小微微粒粒才才含含有有与与X射射线线数数量量级级相相近近波波长长,才才符符合合德德布布罗罗依公式。依公式。第8页二、微观粒子测不准关系二、微观粒子测不准关系海森堡不确定原理海森堡不确定原理：不可能同时测得电子准确位置和准确动量不可能同时测得电子准确位置和准确动量 主要暗示主要暗示不可能存在不可能存在 Rutherford 和和 Bohr 模型中行星绕太阳模型中行星绕太阳那样电子轨道。那样电子轨道。含含有有波波粒粒二二象象性性电电子子,不不再再恪恪守守经经典典力力学学规规律律,它它们们运运动动没没有有确确定定轨轨 道道,只只 有有 一一 定定 空空 间间 概概 率率 分分 布布。实实 物物 微微 粒粒 波波 是是 概概 率率 波波三、波函数和薛定谔方程三、波函数和薛定谔方程1.量子力学基本假设：量子力学基本假设：(1)因为核外电子含有波粒二象性，所以电子运动状态可用波函因为核外电子含有波粒二象性，所以电子运动状态可用波函数数 描述。描述。(2)描述电子运动状态波函数必须服从薛定谔方程。描述电子运动状态波函数必须服从薛定谔方程。(3)电子在核外某一区域出现几率用几率密度来描述：电子在核外某一区域出现几率用几率密度来描述：第9页 为电子在核外出现几率密度，形象地把它称作电子云或电子为电子在核外出现几率密度，形象地把它称作电子云或电子云密度云密度2.薛定谔方程与波函数薛定谔方程与波函数 求解薛定谔方程求解薛定谔方程,就是求得波函数就是求得波函数和能量和能量 E ;解得解得不是详细数值不是详细数值,而是包含三个常数而是包含三个常数 (n,l,m)和三个变量和三个变量(r,)函数式函数式 n n,l,m(r,);有合了解函数式叫做波函数有合了解函数式叫做波函数(Wave functions)。波函数波函数=薛定谔方程合了解薛定谔方程合了解=原子轨道原子轨道 四、原子核外电子运动状态四、原子核外电子运动状态 1.原子轨道 波函数也叫原子轨道波函数也叫原子轨道(或原子轨函或原子轨函)，原子轨道是波函数图形表，原子轨道是波函数图形表示，它代表电子在原子轨道所辖区域出现几率达示，它代表电子在原子轨道所辖区域出现几率达90%以上。以上。第10页2.电子云电子在核外出现几率密度大小疏密表示，电子出现几率密度电子在核外出现几率密度大小疏密表示，电子出现几率密度大区域用密集小点来表示；电子出现几率密度小区域用稀疏大区域用密集小点来表示；电子出现几率密度小区域用稀疏小点来表示，这么绘成小点来表示，这么绘成 图形称为电子云。所以电子云是几率密图形称为电子云。所以电子云是几率密度图形表示度图形表示(1)几率：电子在空间某一区域出现机会称为几率。比如，在氢原几率：电子在空间某一区域出现机会称为几率。比如，在氢原子中，电子在子中，电子在l等于等于0球体内出现机会是球体内出现机会是90%，所以在该球体内出现，所以在该球体内出现几率为几率为0.9。(2)几率密度：电子在核外某处单位体积内出现几率称为该处几率几率密度：电子在核外某处单位体积内出现几率称为该处几率密度。密度。这就是波函数绝对值平方这就是波函数绝对值平方 2物理意义。物理意义。3.四个量子数（1）主量子数主量子数 n(principal quantum number)与电子能量相关，对于氢原子，电子能量唯一决定于与电子能量相关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n 确定电子出现概率最大处离核距离确定电子出现概率最大处离核距离第11页 不一样不一样n 值，对应于不一样电子壳层值，对应于不一样电子壳层 .K L M N O.与角动量相关，对于多电子原子与角动量相关，对于多电子原子,l 也与也与E 相关相关 l 取值取值 0，1，2，3n-1(亚层）亚层）s,p,d,f.l 决定了决定了角度函数形状角度函数形状（2）角量子数角量子数l(angular momentum quantum umber)nl1234（亚层亚层0000s111p22d3f)第12页 与角动量取向相关，取向是量子化与角动量取向相关，取向是量子化 m可取可取 0，1,2l 取值决定了取值决定了角度函数空间取向角度函数空间取向 n,l n,l 值相同轨道互为等价轨道值相同轨道互为等价轨道（3）磁量子数磁量子数m (magnetic quantum number)Lm轨道数轨道数 0(s)1(p)2(d)3(f)0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357s 轨道轨道(l=0,m=0):m 一一种取值种取值,空间一个取向空间一个取向,一条一条 s 轨道轨道第13页 p 轨道轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值三种取值,三种取向三种取向,三条等价三条等价(简并简并)p 轨道轨道d 轨道轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五五种取值种取值,空间五种取向空间五种取向,五条等价五条等价(简并简并)d 轨道轨道第14页 f 轨道轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m 七种取值七种取值,空间七种取向空间七种取向,七条等价七条等价(简并简并)f 轨道轨道本课程本课程不要求不要求记住记住f f轨道：轨道：详细形状详细形状（4）自旋量子数自旋量子数 ms(spin quantum number)描述电子绕自轴旋转状态描述电子绕自轴旋转状态 自旋运动使电子含有类似于微磁体自旋运动使电子含有类似于微磁体行为行为 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示第15页 0 1 2 3轨道轨道 s p d f比如比如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2n lm ms核外电子运动核外电子运动轨道运动轨道运动自旋运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei)n,l,m 一定一定,轨道也确定轨道也确定【例【例11-2】假定有以下电子各套量子数，指出哪几个不可能存在假定有以下电子各套量子数，指出哪几个不可能存在a.3,2,2,1/2 b.3,0,1,1/2 c.2,2,2,2b.d.1,0,0,0 e.2,1,0,1/2 f.2,0,2,1/2解：解：b，c，d，e，f 都不可能存在都不可能存在第16页解：解：【例【例11-3】写出电子构型为写出电子构型为1s22s22p5原子中各电子全套量子数原子中各电子全套量子数2 230 040 02 231 140 02 231 141 1 2 1 1 n 1 1 l 0 0m 0 0ms写出写出Al原子中三个外层电子原子中三个外层电子3s23p1全套量子数全套量子数课堂作业课堂作业五、波函数和电子云空间图形五、波函数和电子云空间图形1.径向分布图解薛定谔方程可得以下波函数薛定谔方程可得以下波函数R（r）函数是径向r函数，为波函数径向部分，Y（，）函数是和角函数，为波函数角度部分。原子轨道径向分布图是波函数 R(r)在任意给定方向（、一定）上随 r 改变所作图为波函数径向分布图，它表示波函数R(r)随离核距离r改变关系。下列图为电子云径向分布图第17页D（r）=4r2R2(r)。这里所指是ns电子径向分布函数，对其它运动状态电子，D（r）=r2R2(r)。径向分布函数图与量子数n和l相关，径向分布函数图中有（n-l）个波峰，即电子出现几率大，有（n-l）个波谷（D(r)为零点，不包含原点），即电子出现几率小。2.角度分布图原子轨道和电子云角度分布为别为Y（，）和Y2（，）。它们是电子出现几率随，改变而改变函数，与离核距离r无关，与量子数l相关。用Y（，）和Y2（，）作图就得到原子轨道和电子云角度分布图。第18页电子云角度分布图与原子轨道角度分布图相同，它们之间主要区分电子云角度分布图与原子轨道角度分布图相同，它们之间主要区分有：有：a)因为因为Y 1，所以，所以Y2一定小于一定小于Y，因而电子云角度分布图要比原子，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图轨道角度分布图“瘦瘦”些；些；b)原子轨道角度分布图有正有负，而电子云角度分布图都是正值，原子轨道角度分布图有正有负，而电子云角度分布图都是正值，这是因为这是因为Y2总是正值。总是正值。第19页11.3多电子结构和元素周期律多电子结构和元素周期律一、屏蔽效应和钻穿效应一、屏蔽效应和钻穿效应1.屏蔽效应在多电子原子中，一个电子受其它电子排斥而能量升高，这种能量效应，称为“屏蔽效应”。为屏蔽常数,它代表因为电子间斥力而使原核电荷降低部分。2.钻穿效应外层电子进入原子内部空间现象叫原子轨道钻穿作用或称钻穿效应。钻穿效应存在不但能引发轨道能级分裂，而且还能造成能级交织。第20页 轨轨道道钻钻穿穿能能力力通通常常有有以以下下次次序序:nsnpndn f，造造成成能能级级按按 E(n s)E(n p)E(n d)E(n f)次次序序分分裂裂。假如能级分裂程度很大假如能级分裂程度很大,就可能造成与临近电子层中亚层能级发就可能造成与临近电子层中亚层能级发生交织。生交织。二、鲍林近似能级图二、鲍林近似能级图 n 值相同时值相同时,轨道能级则由轨道能级则由 l 值决定值决定,叫能级分裂；叫能级分裂；l 值相同时值相同时,轨道能级只由轨道能级只由 n 值决定值决定,例例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)n和和l都都不不一一样样时时出出现现更更为为 复杂情况复杂情况,主量子数主量子数 小能级可能高于主量小能级可能高于主量 子数大能级子数大能级,即所谓即所谓 能级交织。能级交织能级交织。能级交织 现象出现于第四能级组现象出现于第四能级组 开始各能级组中。开始各能级组中。第21页三、多电子原子核外电子排布规律三、多电子原子核外电子排布规律 依据原子光谱试验和量子力学理论依据原子光谱试验和量子力学理论,基态原子核外电子排布服基态原子核外电子排布服从结构原理从结构原理(building up principle)。即核外电子排布三标准。即核外电子排布三标准1.泡利不相容原理 同一原子中不能存在运动状态完全相同电子同一原子中不能存在运动状态完全相同电子,或者说同一原子或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同电子。中不能存在四个量子数完全相同电子。比如比如,一原子中电子一原子中电子A和电和电子子B三个量子数三个量子数n,l,m已相同已相同,ms就必须不一样。就必须不一样。量子数量子数n l m ms电子电子A 2 1 0电子电子B 2 1 0由由泡利不相容原理泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间关系并结合三个轨道量子数之间关系,能够推知各能够推知各电子层和电子亚层最大容量。电子层和电子亚层最大容量。每一亚层可容纳电子数为2（2+1）第22页 n l 轨道数轨道数 亚层最大容量亚层最大容量 电子层最大容量电子层最大容量 1 0 1个个s 2 22 0 1个个s 2 8 2 5个个d 103 0 1个个s 2 18 1 3个个p 6 1 3个个p 64 0 1个个s 2 32 1 3个个p 6 2 5个个d 10 4 7个个f 142.能量最低原理 电子总是优先占据可供占据能量最低轨道电子总是优先占据可供占据能量最低轨道,占满能量较低占满能量较低依据次序图依据次序图,电子填入轨道时遵照以下次序：电子填入轨道时遵照以下次序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 铬铬(Z=24)之之前前原原子子严严格格恪恪守守这这一一次次序序,钒钒(Z=23)之之后后原原子子有有时时出现例外。出现例外。轨道后才进入能量较高轨道。轨道后才进入能量较高轨道。第23页能级组能级组电子填充次序为电子填充次序为ns (n-2)f (n-1)d np3.洪特规则 电电子子分分布布到到等等价价轨轨道道时时,总总是是尽尽可可能能先先以以相相同同自自旋旋状状态态分分占占轨轨道道。即即在在 n 和和 l 相相同同轨轨道道上上分分布布电电子子,将将尽尽可可得得分分布布在在 m 值值不不一一样样轨道上轨道上,且自旋相同。且自旋相同。第24页原子实表示：原子实表示：1s2 He;1s22s22p6 Ne;1s22s22p63s23p6 Ar 1s22s22p63s23p64s23d104p6 Kr24Cr:按以上三规则按以上三规则,电子排布为电子排布为Ar4s23d4,而试验结果是而试验结果是Ar4s13d5,所以洪特规则还包含另一个内容：等价轨道全满，半满所以洪特规则还包含另一个内容：等价轨道全满，半满或全空时体系比较稳定。或全空时体系比较稳定。原子原子 能级排列序列能级排列序列 光谱试验序列光谱试验序列 Cr Mo Cu Ag Au Ar 3d 4 4s 2 Kr 4d 4 5s 2 Ar 3d 9 4s 2 Kr 4d 9 5s 2 Xe 4f 145d 9 6s 2 Ar 3d 5 4s 1 Kr 4d 5 5s 1 Ar 3d 10 4s 1 Kr 4d 10 5s 1 Xe 4f 14 5d10 6s 1 第25页【例【例11-4】写出以下原子序数元素核外电子排布式写出以下原子序数元素核外电子排布式Kr 4d105s25p5Xe 4f145d106s26p2Ar 3d74s253：82：27:【例【例11-5】最外层只有一个电子，它次外层角量子数为最外层只有一个电子，它次外层角量子数为2亚亚层内电子全充满，满足此条件元素有（层内电子全充满，满足此条件元素有（）。）。(A)1种；种；(B)2种；种；(C)3种；种；(D)4种。种。【例【例11-6】某元素原子序数小于某元素原子序数小于36，其原子失去三个价电子，其原子失去三个价电子后，量子数后，量子数l=2亚层刚好半充满。该元素是（亚层刚好半充满。该元素是（）。）。(A)Cr；(B)Mn；(C)Fe；(D)As。四、原子核外电子排布与元素周期律四、原子核外电子排布与元素周期律1.元素周期与能级组 元素周期划分就是原子核外电子能级划分，每一周期所能容纳元素总数等于对应能级组中原子轨道所能容纳电子总数。原子最外层电子结构随原子序数增加呈周期性改变，即原子最外层电子总是由ns1改变到ns2np6（第一周期除外），也就是说每一周期元素原子最外层上电子数总是由1增加8，元素性质周期性改变正是元素原子电子层结构周期性结果。第26页周期对应能级组原子轨道轨道数最大电子容量元素个数原子序数一11s12212二22s,2p488310三33s,3p4881118四44s,3d,4p918181936五55s,4d,5p918183754六66s,4f,5d,6p1632325586七77s,5f,6d,7p16未充满未充满87111能参加成键电子称为价电子，价电子所处电子层称为价电子层。价电子都填充在最高能级组。价电子排布称为价电子构型，依据元素原子价电子构型，对元素周期表进行族和区划分。2.价电子结构与能级组3.价电子结构与族元素周期表列称为族，共18个列，分为16族。1985年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提议分为18族，即18族标法。第27页（1）主族 列数12131415161718族数12345678符号AAAAAAAA价电子构型ns1ns2ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5ns2np6族名碱金属碱土金属硼族碳族氮族氧族卤族惰性气体（2）副族 第28页列数1112345678,9,10族数12345678符号BBBBBBBB价电子构型nd10ns1nd10ns2nd1ns2nd2ns2nd3ns2nd4ns2nd5ns2ns12nd684.价电子结构与区元素分区含族价电子构型s 区A、Ans1-2p 区AAns2 np1-6（He为1s2）d 区 BB(n-1)d19 ns2 有例外（n=4、5、6）ds 区B、B(n-1)d10 ns1-2(n=4、5、6)f 区镧系和锕系（n-2）f0-14(n-1)d0-1 ns2(n=6、7)第29页【例【例11-7】请依据以下原子序数写出其电子排布式、所在周期、族、请依据以下原子序数写出其电子排布式、所在周期、族、区。区。11、21、53、60、8011 Ne3s1、IA、s区、三周期区、三周期21 Ar 4s23d1 、IIIB 、d区、四面期区、四面期536080【例【例11-8】已知元素所在周期和族数已知元素所在周期和族数,请写出它们核外电子排布。请写出它们核外电子排布。1、周期数为、周期数为3、族数为、族数为IIA 2、周期数为、周期数为6、族数为、族数为VIIB 3、周期数为、周期数为4、族数为、族数为IVA1、Ne3s22、Xe6s24f145d53、Ar4s23d104p2Kr5s24d105p5 、VIIA、p区、五周期区、五周期Xe6s24f4 、镧系、镧系、f区、六周期区、六周期Xe6s24f145d10、IIB 、ds区、六周期区、六周期【例【例11-9】已知某元素与已知某元素与Kr同周期同周期,最外层只有两个电子且失去两最外层只有两个电子且失去两个电子后内层个电子后内层l2轨道全充满轨道全充满,该元素所在族数为该元素所在族数为 ,原子序数原子序数是是 ,元素名称是元素名称是 ,核外电子排布式核外电子排布式 。IIB30锌锌Ar3d104s2第30页