有机化学单烯烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第三章第三章I不饱和烃不饱和烃-单烯烃单烯烃 Alkene第一节第一节烯烃结构烯烃结构第二节第二节烯烃同分异构和命名烯烃同分异构和命名第三节第三节诱导效应诱导效应第四节第四节烯烃化学性质烯烃化学性质第五节第五节 烯烃亲电加成反应历程和马科夫烯烃亲电加成反应历程和马科夫尼科夫规则尼科夫规则 第六节第六节烯烃制备烯烃制备第七节第七节石油石油第1页第一节第一节烯烃结构烯烃结构一、烯烃键参数一、烯烃键参数乙乙烯烯：键长：键长：C=C 0.133nm =CH 0.108nm键角：键角：HCC 121.7 HCH 117键能：键能：C=C 610KJ/mol CC 345.6KJ/mol 键：键：264.4KJ/mol C=C345.62KJ/mol第2页丙烯：丙烯：键长：键长：C=C 0.134nm CC 0.150nm =CH 0.108nm键角：键角：CCC 124.3 HCC 121.5 HCH 117键能：键能：C=C 610KJ/mol CC 345.6KJ/mol键：键：264.4KJ/mol C=C345.62KJ/mol第3页特点：特点：1）两个双键碳原子和四个原子或基团）两个双键碳原子和四个原子或基团都在一个平面上，每个碳原子只与三个都在一个平面上，每个碳原子只与三个原子以原子以单键相连。单键相连。2）C=C双键不是由两个双键不是由两个CC单键组单键组成，成，键键能比键键能比单键低。单键低。第4页二、碳原子二、碳原子SP2杂化及乙烯结构杂化及乙烯结构1、SP2杂化：杂化：图图特点：特点：三个三个SP2轨道对称轴同平面，夹角轨道对称轴同平面，夹角120P轨道垂直于三个轨道垂直于三个SP2轨道平面轨道平面.第5页三、三、键特征键特征1、分子轨道（分子轨道（和和*）第6页2、键特点键特点键没有轴对称。旋转时，两个键没有轴对称。旋转时，两个P轨轨道不能重合，道不能重合，键被破坏。键被破坏。键稳定性键稳定性键不如键不如键稳定，易破裂。键稳定，易破裂。化学键化学键C=CCC键键键能键能（KJ/mol）610345.6610-345.6=264.4第7页电子云易极化电子云易极化流动性大，易变形极化，流动性大，易变形极化，发生反应。发生反应。C=C 键键长比键键长比CC键长缩短键长缩短化学键化学键CCC=C键长（键长（nm）0.1500.134第8页四、烯烃分子模型四、烯烃分子模型乙烯：凯库勒、斯陶特乙烯：凯库勒、斯陶特第9页第二节第二节烯烃同分异构和命名烯烃同分异构和命名一、烯烃同分异构现象一、烯烃同分异构现象1、结构异构（、结构异构（constitutional isomerism）分子式相同，原子或基团在分子中连接分子式相同，原子或基团在分子中连接次序不一样。次序不一样。碳干异构：碳干异构：位置异构位置异构:（官能团变位）（官能团变位）第10页2、立体异构（、立体异构（steroisomerism）结构式相同，原子或基团在空间相对位结构式相同，原子或基团在空间相对位置不一样。置不一样。几何异构（几何异构（geometrical isomerism）因为环或双键不能自由旋转引发。因为环或双键不能自由旋转引发。顺顺-2-丁烯（丁烯（b.p3.5）反反-2-丁烯（丁烯（b.p0.9）同基同侧（对两个双键碳）同基同侧（对两个双键碳）顺式（顺式（cis-）同基异侧（对两个双键碳）同基异侧（对两个双键碳）反式（反式（trans-）第11页思索：思索：是否全部烯烃都有顺反异构？是否全部烯烃都有顺反异构？产生顺反异构烯烃结构：与双键相连两产生顺反异构烯烃结构：与双键相连两个碳原子上个碳原子上均带有不一样原子或基团均带有不一样原子或基团。第12页二、烯烃命名（系统命名）二、烯烃命名（系统命名）1、选择主链、选择主链含双键最长碳链含双键最长碳链第13页2、给主链碳原子编号、给主链碳原子编号从最靠近双键一从最靠近双键一端起依次编号端起依次编号取代基位码：取代基位码：上：上：2，2，5下：下：2，5，5第14页3、标明双键位次、标明双键位次将双键两个碳原子中将双键两个碳原子中位次较小一个编号，放在烯烃名称前面位次较小一个编号，放在烯烃名称前面 4-甲基甲基-2-乙基戊烯乙基戊烯2-ethyl-4-methylpentene 2,2,5-三甲基三甲基-3-己烯己烯 2,2,5-trimethyl-3-hexene 4、其它命名标准与烷烃相同。、其它命名标准与烷烃相同。第15页5、几何异构命名、几何异构命名（1）顺反命名）顺反命名顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯怎样命名以下有机物？怎样命名以下有机物？第16页（2）Z、E命名命名同一个双键碳同一个双键碳上两个原子或基团比较，上两个原子或基团比较，按按“次序规则次序规则”排出优先次序。排出优先次序。两个双键碳两个双键碳上优先基团在双键同侧为上优先基团在双键同侧为Z型，型，反之则反之则E型。型。基团优先次序：基团优先次序：ab；cd优先基团同侧优先基团同侧-（Z）基团优先次序：基团优先次序：ab，cd优先基团异侧优先基团异侧-（E）第17页次序规则：次序规则：(1)单原子取代基单原子取代基按其原子序数大小排按其原子序数大小排列。原子序数大原子较优先，同位素则按列。原子序数大原子较优先，同位素则按质量大优先。质量大优先。I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H(2)多原子取代基多原子取代基逐一原子顺次比较，排逐一原子顺次比较，排出优先次序。出优先次序。比如：比如：第18页3）碳碳双键看作与两个碳相连，碳碳叁）碳碳双键看作与两个碳相连，碳碳叁键看作与三个碳相连键看作与三个碳相连（E）（Z）第19页Cl H，Br CH3（E）-I CH3，Br H（Z）-（E)-2,2,4-三甲基三甲基-3-己烯己烯(E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene（E)-3,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯顺顺-3,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2 -pentene第20页注意：注意：顺、反与顺、反与Z、E是两种不一样表示烯烃几是两种不一样表示烯烃几何构型方法，在大多数情况下，不存在何构型方法，在大多数情况下，不存在对应关系。即顺式不一定是对应关系。即顺式不一定是Z构型，而反构型，而反式不一定是式不一定是E构型。构型。（E)-3,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯顺顺-3,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯 第21页6、烯基、烯基烯基结构式烯基结构式烯基名称烯基名称英文英文CH2=CH乙烯基乙烯基vinylCH3CH=CH丙烯基丙烯基1-propenyl异丙烯基（异丙烯基（1-甲甲基乙烯基）基乙烯基）isopropenylCH2=CHCH2烯丙基烯丙基allyl第22页烯烃化学性质烯烃化学性质一、亲电加成反应一、亲电加成反应(electrophilic addition reaction)1、与酸加成、与酸加成对称烯烃加酸：对称烯烃加酸：对称烯烃对称烯烃：两个双键碳上所连基团相同。：两个双键碳上所连基团相同。不对称烯烃不对称烯烃：两个双键碳上所连基团不一样。两个双键碳上所连基团不一样。第23页思索：思索：写出产物结构。能否把写出产物结构。能否把H和和Y调换调换加成位置？加成位置？第24页思索：思索：从以上几个反应，看出什么问题？从以上几个反应，看出什么问题？反应取向；反应取向；烯烃活性；烯烃活性；用途（制备醇；除用途（制备醇；除去烷烃中烯烃杂质）去烷烃中烯烃杂质）（次）（次）（次）（次）第25页不对称烯烃加酸：不对称烯烃加酸：特点：特点：（1）加成含有区域选择性（）加成含有区域选择性（regioselective):产物有两种以上可能，有一个为主要产物产物有两种以上可能，有一个为主要产物。（2）加成取向符合）加成取向符合马尔科夫尼科夫规则马尔科夫尼科夫规则：不对：不对称烯烃与酸等极性试剂加成时，称烯烃与酸等极性试剂加成时，负基加在含氢少双负基加在含氢少双键碳上，正基（键碳上，正基（H）加在含氢多双键碳上）加在含氢多双键碳上。第26页原因：原因：1）完成以下反应式：完成以下反应式：第27页2）要制备以下醇，可用什么化学方法，选取）要制备以下醇，可用什么化学方法，选取什么原料，以反应式表示。什么原料，以反应式表示。第28页2、与卤素加成、与卤素加成卤素反应活性：卤素反应活性：F2 Cl2 Br2 I2F2 反应放热，使烯烃分解反应放热，使烯烃分解I2 难反应，用混合试剂难反应，用混合试剂ICl、IBr，定量测定消耗氯定量测定消耗氯化碘量，确定不饱和物含量。不饱化碘量，确定不饱和物含量。不饱和度通和度通惯惯用用“碘碘值值”表示。表示。第29页（1）与溴加成）与溴加成反式加成：反式加成：试剂两部分从双键上、下方进攻试剂两部分从双键上、下方进攻 反式加成产物反式加成产物第30页（2）与氯加成）与氯加成反式加成产物反式加成产物顺式加成产物顺式加成产物 第31页（3）与氯水加成）与氯水加成思索：思索：不对称烯烃与氯水加成，氯加在哪个碳上？不对称烯烃与氯水加成，氯加在哪个碳上？写出丙烯与氯水加成反应式写出丙烯与氯水加成反应式 第32页3、与乙硼烷加成、与乙硼烷加成乙硼烷结构：乙硼烷结构：三中心三中心2电子体系电子体系 硼有空轨道，为正性基团硼有空轨道，为正性基团（缺电子），氢为负性基（缺电子），氢为负性基团团 第33页与不对称烯烃加成：与不对称烯烃加成：加成取向加成取向：与不对称烯烃加成，：与不对称烯烃加成，符合马氏规则符合马氏规则。用途：制备醇（注意比较烯烃与硫酸加成水解反应用途：制备醇（注意比较烯烃与硫酸加成水解反应得到醇结构）得到醇结构）第34页亲电加成（离子亲电加成（离子型反应）型反应）加成取向：符合加成取向：符合马氏规则马氏规则 自由基加成（自自由基加成（自由基反应）由基反应）加成取向：加成取向：反反马马氏规则氏规则 HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马氏规则，称为氏规则，称为过氧化效应过氧化效应（peroxide effect）。第35页1）反应机理：（自由基反应）反应机理：（自由基反应）链引发：链引发：链增加：链增加：第36页思索：思索：为何为何HBr在有过氧化物存在下与烯在有过氧化物存在下与烯烃加成，其取向是反马氏规则？烃加成，其取向是反马氏规则？2）加成取向）加成取向 加成取向：由自由基稳定性决定加成取向：由自由基稳定性决定自由基稳定性：自由基稳定性：21 反应取向采取反应取向采取（1）式）式第37页三、催化加氢（还原反应）三、催化加氢（还原反应）1、催化机理、催化机理 第38页催化剂：降低活化能，使反应易进行催化剂：降低活化能，使反应易进行异相催化剂：异相催化剂：Pt、Pd、雷尼镍、雷尼镍（Raney Ni）等）等均相催化剂：（均相催化剂：（Ph3P)3RhCl 等等2、氢化热与烯烃稳定性、氢化热与烯烃稳定性 内能：烯烃内能：烯烃烷烃烷烃氢化反应放热氢化反应放热氢化热：一摩尔不饱和化合物氢化时放出热量称氢化热：一摩尔不饱和化合物氢化时放出热量称为氢化热。为氢化热。第39页（1）稳定性：反式）稳定性：反式顺式顺式（2）C=C连接烷基越多越稳定连接烷基越多越稳定稳定性：稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH23、用途、用途提升汽油质量；提升汽油质量；制人造奶油；制人造奶油；定量加氢，测定烯烃含量；定量加氢，测定烯烃含量；第40页四、氧化反应四、氧化反应1、KMnO4或或OsO4氧化氧化酸性介质：酸性介质：KMnO4/H+注意总结规律：注意总结规律：第41页烯烃结构烯烃结构氧化产物氧化产物CH2=RCH=R2C=用途：用途：1）判定不饱和化合物）判定不饱和化合物2）测定双键取代基结构）测定双键取代基结构例：未知烯烃在酸性介质下被例：未知烯烃在酸性介质下被KMnO4氧化生氧化生成以下产物，问该烯烃结构？成以下产物，问该烯烃结构？第42页碱性或中性介质：碱性或中性介质：稀、冷稀、冷KMnO4 或或KMnO4/OH-顺式邻二醇顺式邻二醇 第43页OsO4：思索：思索：写出顺写出顺-2-丁烯被冷、稀高锰酸钾溶液氧化反丁烯被冷、稀高锰酸钾溶液氧化反应式，并试用楔型式表示顺应式，并试用楔型式表示顺-2,3-二醇产物结构。二醇产物结构。第44页2、臭氧化反应、臭氧化反应Ozonization第45页用途：测定双键取代基结构用途：测定双键取代基结构例：例：A 为为：第46页3、催化氧化、催化氧化丙烯腈丙烯腈 丙酮丙酮 乙醛乙醛 环氧乙烷环氧乙烷 第47页五、聚合反应五、聚合反应Polymerization第48页六、六、-H卤代（自由基卤代）卤代（自由基卤代）-H：与官能团直接相连碳原子上氢。：与官能团直接相连碳原子上氢。H：烯丙氢烯丙氢 H：乙烯氢乙烯氢第49页烯烃亲电加成反应历程和烯烃亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则解释马尔科夫尼科夫规则解释一、烯烃亲电加成反应历程一、烯烃亲电加成反应历程1、烯烃与溴加成（环状溴正离子历程）、烯烃与溴加成（环状溴正离子历程）试验事实：试验事实：说明：说明：极性介质对反应速度影响极性介质对反应速度影响。极性增大，。极性增大，反应速度增大反应速度增大。第50页电子云极化 BrBr极化 说明：说明：反应分两步进行，缺电子溴首先进攻双键反应分两步进行，缺电子溴首先进攻双键 第51页反应历程：反应历程：第一步：生成环正离子（溴翁离子）第一步：生成环正离子（溴翁离子）第二步：负离子从环正离子反面进攻第二步：负离子从环正离子反面进攻 决速步骤决速步骤 反式加成反式加成 第52页因为是带微正电荷溴原子（因为是带微正电荷溴原子（Br+）首先向烯烃）首先向烯烃富富电子电子键进攻，故称键进攻，故称亲电加成亲电加成反应，又因为反应，又因为两个溴原子分别从两个溴原子分别从键两侧加成，所以称键两侧加成，所以称反式反式加成加成。2、烯烃与酸加成（形成碳正离子中间体、烯烃与酸加成（形成碳正离子中间体历程）历程）第一步：第一步：H+进攻进攻键，生成碳正离子键，生成碳正离子（决速步骤）（决速步骤）第53页第二步：负离子从平面上、下两侧进攻正第二步：负离子从平面上、下两侧进攻正离子离子思索思索：为何：为何H+不形成环正离子？不形成环正离子？第54页二、马尔科夫尼科夫规则解释和碳正离子二、马尔科夫尼科夫规则解释和碳正离子稳定性稳定性1、从电子效应解释、从电子效应解释诱导效应：诱导效应：电负性电负性CSP2 CSP3 R是推电子基，含有是推电子基，含有+I效应效应第55页-共轭效应：共轭效应：C-H电子离域运动，使电子离域运动，使电电子云极化变形。子云极化变形。因为因为CC键能够绕键轴旋转，所以键能够绕键轴旋转，所以-C上每个上每个CH键都可旋转至与键都可旋转至与电子云重合，电子云重合，电子云转移方向电子云转移方向偏向双键，呈推电子效应偏向双键，呈推电子效应(C).第56页2、从碳正离子稳定性解释、从碳正离子稳定性解释亲电加成反应决速步骤：第一步亲电加成反应决速步骤：第一步形成碳正形成碳正离子中间体离子中间体碳正离子稳定性越大，形成时所需活化能越碳正离子稳定性越大，形成时所需活化能越小，反应越易进行。小，反应越易进行。能量上：能量上：电离能越小，碳正离子越易形成，越电离能越小，碳正离子越易形成，越稳定。稳定。结构上：结构上：参加参加-p 共轭共轭C-H键越多，带电体系键越多，带电体系电荷越分散，体系越稳定。电荷越分散，体系越稳定。第57页碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：321CH3+正性部分（如正性部分（如H+）加在含氢多双键碳上，负性）加在含氢多双键碳上，负性部分加在含氢少碳上。部分加在含氢少碳上。第58页.CH3+I分散碳微正电荷，过渡态稳定分散碳微正电荷，过渡态稳定CH3+I使碳微负电荷更集中，过渡态不稳定使碳微负电荷更集中，过渡态不稳定亲电加成反应取向遵照马尔科夫尼科夫规则。亲电加成反应取向遵照马尔科夫尼科夫规则。第59页烯烃制备（形成双键反应）烯烃制备（形成双键反应）一、卤代烃消除一、卤代烃消除HX第60页特点：特点：（1）条件：碱醇溶液（）条件：碱醇溶液（KOH/EtOH）（2）取向：生成双键上取代基多烯烃为）取向：生成双键上取代基多烯烃为主产物主产物扎依切夫规则扎依切夫规则二、醇脱水二、醇脱水第61页三、邻二卤代物脱卤素三、邻二卤代物脱卤素四、炔烃还原四、炔烃还原 第62页第七节第七节石油石油一、石油组成一、石油组成二、石油炼制二、石油炼制三、石油化工三、石油化工四、环境友好石油化工产品四、环境友好石油化工产品第63页