有机化学醛和酮省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第十二章 醛和酮（Aldehydes And Ketones）学习要求：1、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键结构差异及其在加成上、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键结构差异及其在加成上不一样。不一样。2、掌握醛酮主要制法。、掌握醛酮主要制法。3、熟练掌握醛酮化学性质，了解亲核加成反应历程。、熟练掌握醛酮化学性质，了解亲核加成反应历程。4、掌握醛与酮在化学性质上差异，如氧化反应、歧化反应等。、掌握醛与酮在化学性质上差异，如氧化反应、歧化反应等。5、紫外、紫外-可见光谱在有机结构判定中应用。可见光谱在有机结构判定中应用。第1页官能团：官能团：羰基羰基醛醛 酮酮饱和一元醛、酮通式：饱和一元醛、酮通式：CnH2nO 不饱和度不饱和度=1第2页12.1.1 醛和酮结构醛和酮结构羰基羰基 C=O:一个一个 键、键、一个一个 键键 羰基碳：羰基碳：sp2杂化；杂化；羰基为平面型。羰基为平面型。羰基是极性基团。羰基是极性基团。12.1 一元醛酮结构、命名和物理性质一元醛酮结构、命名和物理性质SP2共振式：共振式：羰基活泼性：羰基活泼性：+-CO第3页 12.1.2 命名命名 1 普通命名法普通命名法 -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 醛醛 标识取代基位置。标识取代基位置。甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮)第4页2 IUPAC命名法命名法（1）.脂肪族醛酮：选主链，编号（酮要注明羰基位次）脂肪族醛酮：选主链，编号（酮要注明羰基位次）2-甲基甲基-4-苯基丁醛苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛甲酰基戊二醛试试命名化合物命名化合物 醛醛 醛基作取代基时，用词头醛基作取代基时，用词头“甲酰基甲酰基”。SO3HCHOCHOCH3第5页1-苯基苯基-2-丁酮丁酮 3-丁烯丁烯-2-酮酮 酮酮CH3COCHCOCH3CH2CH=CH23-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮第6页2 脂环酮：若羰基在脂环酮：若羰基在环内环内：环某酮：环某酮；若羰基在；若羰基在环外环外：环作取代基，按脂肪族命名环作取代基，按脂肪族命名 3-甲基环己酮甲基环己酮1-环己基环己基-2-丁酮丁酮3-(4,4-二甲基环己基二甲基环己基)丙醛丙醛2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛第7页注：注：醛作取代基时，用词头醛作取代基时，用词头“甲酰基甲酰基”或或“氧代氧代”表示；酮表示；酮作取代基时，用词头作取代基时，用词头“氧代氧代”表示表示3 芳香族醛酮：将芳环作取代基芳香族醛酮：将芳环作取代基苯乙酮苯乙酮二苯乙酮二苯乙酮 3-氧代戊醛氧代戊醛 或或 3-戊酮醛戊酮醛酮醛酮醛CH2CO第8页12.1.3.物理性质和光谱特征物理性质和光谱特征为何醛酮沸点比对应醇低比对应烷烃高？为何醛酮沸点比对应醇低比对应烷烃高？因为羰基为极性共价键，增加了分子间引力，所以醛因为羰基为极性共价键，增加了分子间引力，所以醛酮沸点比分子量相近烷烃高，比醇低。酮沸点比分子量相近烷烃高，比醇低。醛酮中氧可与水形成氢键，所以低级醛酮溶于水，伴随醛酮中氧可与水形成氢键，所以低级醛酮溶于水，伴随分子量增加在水中溶解度变小。分子量增加在水中溶解度变小。相对密度相对密度:脂肪族醛酮脂肪族醛酮1。第9页 羰基与双键、苯环共轭，羰基与双键、苯环共轭，c=o 吸收向低波数位移。吸收向低波数位移。H 910 ppm H 22.7 ppm第10页12.2 醛酮与氧亲核试剂加成反应醛酮与氧亲核试剂加成反应+-CCOH1.C=O亲核加成亲核加成2.-H活性（活性（-C负离子作负离子作Nu-）3.氧化、还原反应氧化、还原反应第11页羰基亲核加成羰基亲核加成第一步第一步(亲核亲核)决定反应速率。决定反应速率。加成反应活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、加成反应活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等原因相关。基大小，即电子效应、立体效应等原因相关。Nu-：含：含O、S、N、C第12页 羰基化合物发生亲核加成反应活性次序：羰基化合物发生亲核加成反应活性次序：随随R基体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；基体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随随Ar基基增加，增加，电子离域，降低了基态焓值，增加了活电子离域，降低了基态焓值，增加了活化能。化能。试试比较以下化合物发生亲核加成反应活性大小：比较以下化合物发生亲核加成反应活性大小：第13页A.醛酮结构对醛酮结构对K影响影响a.R、R空间效应：空间效应：R、R越小，越有利，如越小，越有利，如HCHOb.R、R电子效应：吸电子基有利，使电子效应：吸电子基有利，使C=O碳正电性更集中，碳正电性更集中，活性更大，如：活性更大，如：Cl3CCHO，F3CCOCF3c.羰基化合物和水合物相对稳定性羰基化合物和水合物相对稳定性(见见P290 T-12.2)12.2.1 加水加水-和含氧亲核试剂加成和含氧亲核试剂加成B.酸和碱催化作用酸和碱催化作用a.酸：酸：b.碱：碱：Nu-为为OH-，亲核性比水强，故反应加速。，亲核性比水强，故反应加速。H+COCOH+COH+第14页 12.2.2 与醇加成与醇加成 （1）半缩醛、缩醛生成）半缩醛、缩醛生成（无水酸催化）（无水酸催化）丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1，1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷第15页 反应机制：反应机制：反应可逆反应可逆环状半缩醛、缩醛环状半缩醛、缩醛CORHH+COHRH+HORHOHCRHOR-H+CRHOROH-H2ORCORH+HORH+ORCRHOR+H+CRHOROH2第16页缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。第17页（2）缩酮生成酮与醇反应较困难，但易与二元醇作用，生成缩酮。平衡主要逆向。平衡主要逆向。环状缩酮环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来醇和酮。（不停除水）（不停除水）第18页前列腺素前列腺素E2（3）保护羰基）保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。前列腺素前列腺素E2缩酮缩酮载载体体前前药药第19页讨论讨论第20页例题：以下化合物中，哪些是半缩醛（或半缩酮），哪些是缩醛（或缩酮）？并写出由对应醇及醛或酮制备它们反应式。第21页12.2.3 加硫醇（加硫醇（RSH）试剂亲核中心是硫原子。试剂亲核中心是硫原子。硫醇制法：硫醇制法：第22页12.2.4 与亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠 羟基磺酸钠羟基磺酸钠第23页A.反应为一平衡反应，亲核原子为反应为一平衡反应，亲核原子为S原子，亲核性极强，原子，亲核性极强，加成产物能溶于水但不溶于加成产物能溶于水但不溶于NaHSO3饱和溶液，故有白饱和溶液，故有白色晶体生成；色晶体生成；B.加成产物可用酸或碱分解以回收原来醛酮；加成产物可用酸或碱分解以回收原来醛酮；C.羰基化合物仅限于醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内羰基化合物仅限于醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（环内碳原子在碳原子在8个以下），其它酮不起反应。个以下），其它酮不起反应。用途：用于判别、分离和提纯醛和一些酮。用途：用于判别、分离和提纯醛和一些酮。第24页B=H（氨）（氨）不稳定产物不稳定产物OH（羟氨）（羟氨）肟肟(oxime)NH2（肼）（肼）腙腙NHAr（苯肼）（苯肼）苯腙苯腙NHC6H3(NO2)2-2,4（2,4-二硝基苯肼）二硝基苯肼）2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙NH2CONH2缩氨基缩氨基脲脲12.3.和含氮亲核试剂加成和含氮亲核试剂加成第25页 醛酮与氨衍生物反应：醛酮与氨衍生物反应：第26页 肟在酸催化下重排生成酰胺肟在酸催化下重排生成酰胺 贝克曼贝克曼(Beckmann)重排重排第27页肟几何异构肟几何异构 (Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟 (E)-苯甲醛肟苯甲醛肟H+作为催化剂作为催化剂,有正反两方面作用有正反两方面作用:第28页 贝克曼重排特点：贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同时；迁移基酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同时；迁移基 团迁移前后构型保留。团迁移前后构型保留。第29页与与1o、2o胺及氨衍生物反应胺及氨衍生物反应 与与1o胺加成胺加成-脱水反应脱水反应 产物：产物：亚胺亚胺(西佛碱西佛碱 Schiff base)第30页含有抗肿瘤活性含有抗肿瘤活性 N-萘酚醛萘酚醛-D-氨基氨基葡萄糖葡萄糖Schiff碱及其碱及其金属配合物。金属配合物。用于研究药品用于研究药品-DNA作用。作用。第31页 与与2o胺反应胺反应 产物：产物：烯胺烯胺 为何含为何含 羰基化合物羰基化合物与与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺胺反应生成烯胺而不是亚胺？两位反应性两位反应性第32页用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。经过烯胺进行酰基化经过烯胺进行酰基化O+NHH+NH+,H2OOCH2C6H5CH2C6H5N+C6H5CH2Cl第33页12.4.1 与与氢氰酸加成氢氰酸加成 产物：产物：-羟基腈；制备羟基腈；制备-羟基酸。羟基酸。CO +HCNCOHCNH2OH+orOH-COHCOOHHCNH+CN-B-+HCNBH +CN-12.4 和含氮亲核试剂加成和含氮亲核试剂加成第34页 范围：范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下环酮。增加碳链方法之一增加碳链方法之一绿色化学、美国总统绿色化学挑战奖绿色化学、美国总统绿色化学挑战奖-甲基丙烯酸甲酯-合成有机玻璃单体第35页例题：比较以下化合物与例题：比较以下化合物与HCN反应活性次序反应活性次序A.CH3CHO B.C6H5COCH3 C.CH3COCH3D.C6H5COC6H5例题：完成由乙醛到乳酸转化。例题：完成由乙醛到乳酸转化。答案：活性次序由强到弱答案：活性次序由强到弱A-C-B-D第36页12.4.2 与格氏试剂加成与格氏试剂加成手性诱导反应手性诱导反应Cram规则：规则：与羰基相连手性碳上，两个较小基团在羰基两旁呈邻交与羰基相连手性碳上，两个较小基团在羰基两旁呈邻交叉型叉型,较大基团与较大基团与R R呈重合型。反应时，试剂主要从位阻小呈重合型。反应时，试剂主要从位阻小一边进攻羰基。一边进攻羰基。ORLSMRMgX第37页(R)-3-苯基苯基-2-丁酮丁酮第38页（S）-2-苯基丁醛苯基丁醛CHOPhCH2CH3H H+H2O+CH3MgIEt2OCH3HPhCH2CH3OHH(2S,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇CH3HPhCH2CH3HHO(2R,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇问题：上面反应主要产物是哪一个化合物？以（S）-2-苯基丁醛与甲基碘化镁反应为例：第39页Cram规则：规则：与羰基相连手性碳上，两个较小基团在羰基两旁呈邻交与羰基相连手性碳上，两个较小基团在羰基两旁呈邻交叉型叉型,较大基团与较大基团与R R呈重合型。反应时，试剂主要从位阻小呈重合型。反应时，试剂主要从位阻小一边进攻羰基。一边进攻羰基。ORLSMRMgXR(H)OLMSRMgX第40页H+H2OCH2CH3HPhHO CH3MgIEt2O主主CH2CH3PhHHOHCH3CH2CH3PhHOHHCH3饶饶键旋转键旋转饶饶键旋转键旋转投影投影CH3HPhCH2CH3OHH(2S,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇CHOP hCH2CH3H（S）-2-苯基丁醛苯基丁醛CH2CH3PhHHO稳定构像稳定构像第41页指出指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应主要产物。甲基丁醛与溴化苄基镁反应主要产物。选择题选择题第42页补充：补充：与品红试剂反应与品红试剂反应SO2品红试剂品红试剂（无）（无）品红溶液品红溶液（红）（红）希夫试剂：希夫试剂：R COH品红试剂品红试剂紫红色紫红色H COHH+H+R COH不褪色、加深不褪色、加深褪色、浅黄褪色、浅黄用途：判别：醛，区分甲醛与它醛用途：判别：醛，区分甲醛与它醛乙醛甲醛丙酮品红试剂乙醛变紫红者甲醛不褪色者 甲醛余 者 乙醛余者 丙酮（变浅红，很慢）H+第43页12.5 醛和酮酮醛和酮酮烯醇平衡及相关反应烯醇平衡及相关反应12.5.1酮酮烯醇平衡烯醇平衡第44页说明：说明：a.酮和烯醇在酸或碱催化下，快速形成动态平衡酮和烯醇在酸或碱催化下，快速形成动态平衡b.酮酮烯醇平衡普通远远偏向酮式一边，但要受烯醇平衡普通远远偏向酮式一边，但要受结构影响结构影响c.在碱作用下，醛、酮可转变为烯醇盐，烯醇盐在碱作用下，醛、酮可转变为烯醇盐，烯醇盐是一两可离子，既可作为碳亲核体，又可作为是一两可离子，既可作为碳亲核体，又可作为氧亲核体氧亲核体d.因为羰基影响，因为羰基影响，-H含有酸性含有酸性第45页碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。第46页 烯醇式普通较不稳定。烯醇式普通较不稳定。当当-C-C上上连三个连三个C=OC=O时，时，主要以烯醇式存在。主要以烯醇式存在。酮式酮式（不稳定）（不稳定）烯醇式烯醇式（稳定）（稳定）当两个羰基连在一个当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。烯醇式。第47页12.5.3 醛酮醛酮-卤代卤代 (1)酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）生成烯醇决定反应速度。生成烯醇决定反应速度。第48页（2）碱催化卤代及卤仿反应（）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction)反应经过烯醇负离子进行。反应经过烯醇负离子进行。形成烯醇负离子决定反应速率。形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化碱催化-卤代难停留在一元卤代难停留在一元取代。取代。第49页判判别别第50页 用用卤仿反应卤仿反应制少一个碳羧酸：制少一个碳羧酸：12.5.4 羟醛缩合反应羟醛缩合反应（aldol condensation)（增加碳链反应）（增加碳链反应）在稀碱催化下，一分子醛在稀碱催化下，一分子醛 碳对另一分子醛羰基加成碳对另一分子醛羰基加成,形形 成成-羟基醛羟基醛(羟醛反应羟醛反应),后者经加热失水生成后者经加热失水生成,-不饱和醛不饱和醛(缩缩 合反应合反应)。-羟基醛羟基醛第51页 ,-不饱和醛不饱和醛 机制：机制：第52页 本身羟醛缩合本身羟醛缩合 分子内羟醛缩合分子内羟醛缩合第53页 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合HCH +CH3CHCHOOCH3Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OH-CHO +CH3CHO OH?第54页 羟醛缩合应用羟醛缩合应用:CHO+CH3CCH3O36%NaOH60oC 柠檬醛O假紫罗兰酮第55页第56页 1 还原反应还原反应(1)催化氢化催化氢化(2)用金属氢化物还原用金属氢化物还原NaBH4 氢负离子对羰基化合物亲核加成。选择性较强。氢负离子对羰基化合物亲核加成。选择性较强。12.6醛和酮还原与氧化醛和酮还原与氧化第57页LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基加成。还原性强。氢负离子作亲核试剂对羰基加成。还原性强。LiAlH4极易水解极易水解,无水条件下反应；无水条件下反应；NaBH4不与水、质子不与水、质子 性溶剂作用。性溶剂作用。第58页 符合符合Cram规则规则 从位阻小一侧进攻从位阻小一侧进攻(3)Clemmensen还原法还原法 适合用于对酸稳定化合物适合用于对酸稳定化合物第59页 (4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件碱性条件黄鸣龙改良黄鸣龙改良第60页填补填补Clemmensen还原法不足，适合用于对酸敏感化合物还原法不足，适合用于对酸敏感化合物还原。还原。对甾酮及大分子量羰基化合物还原尤其有效。对甾酮及大分子量羰基化合物还原尤其有效。第61页 抗肿瘤药抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体合成苯丁酸氮芥中间体合成讨论讨论 用什么试剂完成以下转变？用什么试剂完成以下转变？总结由羰基转变成亚甲基三种方法及其应用。总结由羰基转变成亚甲基三种方法及其应用。第62页(5)酮双分子还原酮双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。产物：邻二叔醇产物：邻二叔醇第63页（6）用醇铝还原）用醇铝还原（Oppenauer醇氧化逆反应）醇氧化逆反应）第64页2 氧化反应氧化反应第65页 用过氧酸氧化（用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）反应）酮酮 酯酯 基团迁移优先次序：基团迁移优先次序：phenyl 3oR 2oR 1oR CH3-第66页3)Cannizzaro反应反应（歧化反应）（歧化反应）无无H 醛，在浓碱作用下发生本身氧化还原反应。醛，在浓碱作用下发生本身氧化还原反应。第67页 交叉歧化反应交叉歧化反应 1.为何不能用含为何不能用含H 醛进行醛进行Cannizzaro反应反应？甲醛是氢给予体甲醛是氢给予体(授体授体)，另一醛是氢接收体，另一醛是氢接收体(受体受体)。2.怎样利用甲醛怎样利用甲醛(过量过量)、乙醛及必要试剂制备季、乙醛及必要试剂制备季 戊四醇戊四醇？第68页第69页 四四.其它主要反应其它主要反应1.Wittig(魏悌希魏悌希)反应反应 （由醛酮合成烯烃）（由醛酮合成烯烃）Ylides试剂制备试剂制备第70页 反应机制反应机制给出制备以下烯烃所需给出制备以下烯烃所需ylides试剂和羰基化合物结构。试剂和羰基化合物结构。第71页合成与应用：合成与应用：-胡萝卜素胡萝卜素C6H5CH=CHCH3C6H5CHO +XCH2CH3C6H5CH2X +OCCH3H第72页2.安息香缩合安息香缩合CN-催化催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻苯偶姻)机制机制第73页12.9 一元醛酮制法一元醛酮制法一一.醇氧化醇氧化二二.炔烃水合炔烃水合 吡啶吡啶CH3(CH2)6CH2OHCrO3CH3(CH2)6CHOO HOk2Cr2O7/H2SO4CH3CH2OHCuCH3CHOOHCH3CHCH3ZnOCH3COCH3第74页OHORCCR+H2OHgSO4H2SO4RCCHRRCCH2R通式通式:例例:三三.芳烃侧链控制氧化芳烃侧链控制氧化第75页四四.F-C酰基化反应酰基化反应五五.羧基化合物还原羧基化合物还原-(GattermannKoch反应反应)第76页 ,-不饱和醛酮不饱和醛酮 1.亲核加成亲核加成12.9 ,-不饱和醛酮和醌不饱和醛酮和醌第77页 共轭加成产物共轭加成产物第78页2.亲电加成亲电加成3.Michael(麦克尔麦克尔)加成反应加成反应 不饱和共轭化合物与亲核碳负离子共轭加成。不饱和共轭化合物与亲核碳负离子共轭加成。第79页机制机制第80页Robinson(鲁宾逊鲁宾逊)增环反应增环反应第81页 请对以下反应提出一个合理机制：请对以下反应提出一个合理机制：第82页化学性质一览表总结（大家自己回去看）化学性质一览表总结（大家自己回去看）第83页第84页 第85页第86页第87页第88页第89页12.10紫外和可见吸收光谱紫外和可见吸收光谱 一、紫外光谱产生原理及其普通特征1紫外光谱产生原理 紫外光谱 波长范围为10 400nm10200nm（远紫外区）200400nm（近紫外区）可见光谱 波长范围为400800nm第90页2电子跃迁类型 有机化合物外层电子为：键上电子；键上 电子；未成键孤电子正确n电子。它们电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系以下表：能够看出，电子跃迁前后两个能级能量差值E越大，跃迁所需要能量也越大，吸收光波波长就越短。跃跃迁迁类类型型吸吸收收能能量量波波长长范范围围有有机机物物*150nm烷烷烃烃n*低低于于200nm醇醇，醚醚*（孤孤立立）低低于于200nm乙乙烯烯 162nm188nm丙丙酮酮（）（）*（共共轭轭）200400nm丁丁二二烯烯217nm（）255nm（）苯苯n200400nm丙丙酮酮乙乙醛醛（）292nm（）（）275nm295nm第91页3 物质紫外物质紫外-可见光吸收与颜色可见光吸收与颜色 生色基团（生色基团（chromophore）：产生紫外（或可见）吸）：产生紫外（或可见）吸收不饱和基团，如收不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。等。不一样波长光光谱色和补色不一样波长光光谱色和补色波长（波长（nm）光谱色光谱色补色补色400435紫紫黄绿黄绿435480蓝蓝黄黄480490绿蓝绿蓝橙橙490500蓝绿蓝绿红红500560绿绿红紫红紫560580黄绿黄绿紫紫580595黄黄蓝蓝595610橙橙绿蓝绿蓝610675红红蓝绿蓝绿第92页4、朗勃特比尔定律和紫外光谱图 4.1 Lambert-Beer定律 A=cl=logIIo c：溶液摩尔浓度（mol/L）l：液层厚度；：吸收系数（消光系数）当我们把一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）经过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质浓度和液层厚度成正比，这就是朗勃特比尔定律。第93页4.2紫外光谱表示方法 丙酮在环己烷溶液中紫外光谱图丙酮在环己烷溶液中UV光谱数据为：环环己己烷烷max=280 nmmax=15（1）紫外光谱图第94页（2）紫外光谱强度 5000为强吸收为强吸收=5000为中吸收为中吸收 为弱吸收为弱吸收 影响摩尔吸光系数影响摩尔吸光系数原因：跃迁类型原因：跃迁类型 因为因为 n 轨道电子与轨道电子与 电子集中在不一样空间区电子集中在不一样空间区域，所以尽管域，所以尽管n *跃迁需要能量较低，其跃迁几跃迁需要能量较低，其跃迁几率是比较小。表现在摩尔吸光系数率是比较小。表现在摩尔吸光系数值较小值较小第95页n-*第96页（3）紫外光谱吸收带 R R吸收带为吸收带为 跃迁引发吸收带，其特点是吸收跃迁引发吸收带，其特点是吸收强度弱。强度弱。max 100max 10000max 10000。共轭双键增加，。共轭双键增加，maxmax向长波方向向长波方向移动，移动，maxmax也随之增加。也随之增加。*B B吸收带为苯吸收带为苯 跃迁引发特征吸收带，为一宽跃迁引发特征吸收带，为一宽峰，其波长在峰，其波长在230230 270nm270nm之间，中心再之间，中心再254nm254nm，约为约为204204左右。左右。*E E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃跃迁引发吸收带。迁引发吸收带。*第97页二、紫外光谱与有机化合物分子结构关系二、紫外光谱与有机化合物分子结构关系 1孤立重键孤立重键 跃迁发生在远紫外区跃迁发生在远紫外区*C=Cmax=162 max=150002 2形成共轭结构或共轭链增加时，吸收向长波方向移形成共轭结构或共轭链增加时，吸收向长波方向移动动即红移即红移 LUMOHOMO*nonconjugated pi electronsCOLUMOHOMO*conjugated pi electronsCCCO第98页例：共轭链增加-最大吸收红移，颜色加深Carotene：胡萝卜素 lycopene：番茄红素第99页紫外吸收与物质颜色第100页3在键上引入助色基其本身是饱和基团（常含有杂原子），能与键形成P-共轭体系，使化合物颜色加深基团，如-OH、-NH2、-Cl）后，吸收带向红移动。化合物 max/nm max醇255215OH2701450NH22801000第101页红移和蓝移紫心甘薯花色苷OHO-NH2+NH3benzene phenol phenolate ion aniline anilinium ion 255nm 270nm 287nm 280nm 254nmanthocynins:red,blue,or purple colorless+OOHHOOHRROHH2OOOHHOOHRROH+OH2第102页 四、紫外光谱应用 1杂质检验 紫外光谱灵敏度很高，轻易检验出化合物中所含微量杂质。比如，检验无醛乙醇中醛限量，可270290nm范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。第103页 2结构分析 1）如小于200nm无吸收，则可能为饱和化合物。2）在200400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。3）在200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键等。4）在250300nm有中强吸收是苯环特征。5）在260300nm有强吸收，表示有35个共轭双键，假如化合物有颜色，则含五个以上双键。第104页3.分析确定或判定可能结构 1）判别单烯烃与共轭烯烃 例（1）：C H2CH2孤孤立立烯烯烃烃在在近近紫紫外外区区内内无无吸吸收收共共轭轭体体系系在在近近紫紫外外区区（）有有强强吸吸收收232nm例（2）：C H 3C H=C H-N H2C H2=C H-C H2NH2孤孤立立体体系系在在近近紫紫外外区区内内是是透透明明（无无吸吸收收）P-共共轭轭体体系系在在近近紫紫外外区区（）有有强强吸吸收收225nm第105页例（例（3）：）：3C H 3C H=C H-C-C H 3C H 3C H=C H-C-C HOO紫紫罗罗兰兰紫紫罗罗兰兰AB max max=227=299两两者者结结构构十十分分相相似似，用用化化学学方方法法无无法法判判断断。2）测定化合物结构（辅助）测定化合物结构（辅助）有一化合物分子式为有一化合物分子式为C4H6O，其结构式可能有三十各种，其结构式可能有三十各种，如测得紫外光谱数据如测得紫外光谱数据max=230nm（max 5000），则），则可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共可推测其结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：轭醛或共轭酮：CH2=C H-C-C H3C H 3-C H=C H-CCH2=C-COOOCH 3H H至于终究是哪一个，需要深入用红外和核磁共谱来测定。至于终究是哪一个，需要深入用红外和核磁共谱来测定。第106页