物理化学(00002)市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

物理化学第二章物理化学第二章热力学第二定律热力学第二定律第1页热力学第二定律热力学第二定律 道可道道可道非常道非常道名可名名可名非常名非常名 道生一道生一一生二一生二 二生三二生三三生万物三生万物 老子：老子：“道德经道德经”第2页热力学第一定律回顾热力学第一定律回顾热力学第一定律：热力学第一定律：能量守恒原理能量守恒原理推而广之：推而广之：物质不灭定律物质不灭定律第一定律揭示出：第一定律揭示出：世界第一性是物质世界第一性是物质第3页世界处于永恒运动改变之中：世界处于永恒运动改变之中：地壳：地壳：沧海桑田沧海桑田人生：人生：生老病死生老病死植物：植物：花开花落花开花落气象：气象：风雨雷电风雨雷电万事万物改变规律是什么？万事万物改变规律是什么？第4页化学过程：化学过程：H2+0.5O2=H2O C+O2=CO2 2Fe+1.5O2=Fe2O3 N2+3H2=2NH3化学反应进行方向与程度怎样确定？化学反应进行方向与程度怎样确定？第5页热力学第二定律热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：将解答：化学改变及自然界发生一切过程化学改变及自然界发生一切过程进行方向及其程度进行方向及其程度 第二定律是决定自然界发展方向第二定律是决定自然界发展方向根本规律根本规律第6页水流动水流动水自发流动方向：水自发流动方向：从地势高地方流向低地方从地势高地方流向低地方自发从低处流向高处是不可能自发从低处流向高处是不可能第7页第8页水从长江源头流至东海，损失了势能，水从长江源头流至东海，损失了势能，放出了热能。放出了热能。1m1m3 3水从沱沱河水从沱沱河(5000m)(5000m)流到崇明岛流到崇明岛(0m)(0m)：热量势能热量势能5107J13.9度电能度电能欲长江黄河水倒流，除非能将损失热量欲长江黄河水倒流，除非能将损失热量搜集起来，搜集起来，使之全部转化为功使之全部转化为功，并还给，并还给河水。实际上这是作不到。河水。实际上这是作不到。第9页热传递热传递长江三峡工程可将水势能转化成清洁长江三峡工程可将水势能转化成清洁电能，每年可节约电能，每年可节约50005000万吨煤。万吨煤。三峡电能归根到底起源于何处？三峡电能归根到底起源于何处？太太 阳阳阳光普照大地，给地球送来了阳光普照大地，给地球送来了光和热。光和热。第10页第11页热：因温差而传递能量热：因温差而传递能量地球表面年均温度：地球表面年均温度：20太阳表面温度：太阳表面温度：6000热量以热辐射方式从太阳传给地球热量以热辐射方式从太阳传给地球热量自发地从高温物体传给低温物体；热量自发地从高温物体传给低温物体；不可能自发由低温物体流向高温物体。不可能自发由低温物体流向高温物体。第12页风走向风走向 第13页空气流动形成风空气流动形成风风流动：风流动：从高压处流向低压处从高压处流向低压处风流动因磨擦将空气风流动因磨擦将空气势能变为热能势能变为热能而散失。而散失。风逆向流动是不可能。风逆向流动是不可能。第14页电输送电输送 第15页电流总是从电压高一端流向电压低一端，电流总是从电压高一端流向电压低一端，即电子由电压低一端流向电压高一端。即电子由电压低一端流向电压高一端。电子流动须克服电路电阻，其结果是电电子流动须克服电路电阻，其结果是电能（功）转变为热能（电灯光等）。能（功）转变为热能（电灯光等）。电流自动由低压处流向高压处是不可能，电流自动由低压处流向高压处是不可能，除非能够将散失热量除非能够将散失热量全部全部变成功变成功第16页由以上各例，说明自然界各种过程由以上各例，说明自然界各种过程会包括到两种不一样形式能量：会包括到两种不一样形式能量：功（功（workwork）:粒子整体粒子整体有序有序运动。运动。热（热（heatheat）:粒子混乱粒子混乱无序无序运动。运动。功功能够能够无条件地无条件地全变为热全变为热；热热不能不能无条件地无条件地全变为功全变为功。第17页 如图是一个经典自发过程小球能量改变：重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球.最终,小球失去势能,静止地停留在地面。此过程是不可逆转,或逆转几率几乎为零.第18页每次碰撞，小球部分动能会转变为热能损失掉。每次碰撞，小球部分动能会转变为热能损失掉。此过程逆过程发生几率极其微小。此过程逆过程发生几率极其微小。第19页第二定律表述第二定律表述19世纪英国卓越科学家。世纪英国卓越科学家。原名原名W.汤姆孙汤姆孙(Wil-liaM ThoMson)，18241907。英国政府于英国政府于1866年封他为年封他为爵士，爵士，1892年封为男爵，年封为男爵，称为开尔文男爵，以后他称为开尔文男爵，以后他就更名为开尔文。就更名为开尔文。第20页Kelvin:No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work.从从单一热源单一热源取出取出热热使之使之完全变完全变成功成功，而，而不发生其它改变不发生其它改变是不是不可能。可能。第21页第二定律第二定律Clausius表述：表述：热量从热量从低温低温热热源源自动自动流向流向高高温温热源而热源而不留不留痕迹痕迹是不可能是不可能.Rudolph Clausius(18221888)德国科学德国科学家家,热力学奠基人之一。热力学奠基人之一。1850年克劳修斯发表了年克劳修斯发表了论热动力以及由此推论热动力以及由此推出关于热学本身诸定律出关于热学本身诸定律从而著名于学术界。从而著名于学术界。第22页第二定律第二定律Ostward表述：表述：第二类永动机不可能第二类永动机不可能第二类永动机：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。为功而不留下任何影响。第23页对热力学第二定律必须全方面了解：对热力学第二定律必须全方面了解：不能简单归结为：不能简单归结为：热不可能全部变成功。热不可能全部变成功。第二定律指出：第二定律指出：热不能全转变为功条件是：热不能全转变为功条件是：无痕迹无痕迹比如：比如：考虑理想气体等温膨胀过程。考虑理想气体等温膨胀过程。第24页T理想气体等温膨胀：理想气体等温膨胀：U=0(dT=0)U=Q+W=0|Q|=|w|从环境（单一热源）取出从环境（单一热源）取出热且完全转变为功热且完全转变为功.此过程违反了热力学第二此过程违反了热力学第二定律吗？定律吗？第25页热力学第二定律是从无数实际过热力学第二定律是从无数实际过程中抽象出基本规律。程中抽象出基本规律。它指出一切过程都有方向性，自它指出一切过程都有方向性，自然界发展是单向、然界发展是单向、不可逆不可逆。第二定律是高度可靠第二定律是高度可靠至今至今未发觉任何一件宏观事件未发觉任何一件宏观事件违违反了热力学第二定律反了热力学第二定律第26页第第二二定定律律应应用用范范围围不不但但仅仅是是化化学学，其其它它各各类类学学科科：物物理理、数数学学、天天文文、地地理理、气气象象、环环境境、生生命命科科学学、医医学学、农农业业科科学学、信信息息通通讯讯等等等等均均离离不不开开第第二定律二定律自自然然界界万万事事万万物物各各种种运运动动都都必必须须遵遵照照热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律是自然界根本规律热力学第二定律是自然界根本规律第27页为了方便地利用第二定律确定化学改变方为了方便地利用第二定律确定化学改变方向和程度，有必要找到一个适当热力学函向和程度，有必要找到一个适当热力学函数，使得只要求算此函数值改变，就能够数，使得只要求算此函数值改变，就能够准确地确定任何过程进行方向和程度。准确地确定任何过程进行方向和程度。能满足以上要求热力学函数就是：能满足以上要求热力学函数就是：熵（entropy）熵函数能够定量确实定化学反应及其熵函数能够定量确实定化学反应及其它任何过程进行方向与程度。它任何过程进行方向与程度。第28页 第二节熵(entropy)熵定义是熵定义是:S=QR/T体系熵变等于可逆过程热温商之和.熵定义是定义改变量熵定义是定义改变量,而不是熵本身；而不是熵本身；用过程量用过程量QQR R对熵函数进行定义；对熵函数进行定义；能够证实能够证实,熵是状态函数；熵是状态函数；熵可定量地判断一切过程方向与程度。熵可定量地判断一切过程方向与程度。第29页第三节第三节卡诺定理卡诺定理 熵函数引出最形象方法是由卡诺定理推出。熵函数引出最形象方法是由卡诺定理推出。卡卡诺诺(Carnet):法法国国工工程程师师,于于1824年年发发表表了了关关于于火火动动力力之之看看法法一一书书,书书中中介介绍绍了了一一个个在在两两个个热热源源间间工工作作可可逆逆热热机机,即即卡卡诺诺热热机机,并并提提出出卡卡诺诺热热机机效效率率最最大大,此此效效率率与与工工作作物物质质无无关关,只只与与两两热热源源温温度相关度相关,此书基本结论即为卡诺定理此书基本结论即为卡诺定理.卡卡诺诺当当初初是是用用热热质质论论来来证证实实卡卡诺诺定定理理,以以后后Kelvin和和Claudius对对卡卡诺诺工工作作进进行行了了修修正正,用用热热力力学学第第二二定律重新证实了卡诺定理定律重新证实了卡诺定理.第30页热热机机是是将将热热能能转转变变为为功功一一个个机机械械,普普通通热热机机均均在在两两个个不不一一样样温温度度热热源源之之间间工工作作,热热机机从从高高温温热热源源吸吸收收热热量量,但但此此热热量量不不可可能能全全部部转转化化为为功功,只只能能一一部部分分转转化化为为功功,而另一部分则成为而另一部分则成为废热废热传给了等温热源传给了等温热源.常见热机如常见热机如:汽车汽车,飞机飞机,轮船轮船,火力发电机等等火力发电机等等.卡卡诺诺设设计计了了一一个个理理想想热热机机卡卡诺诺热热机机,此此热热机机在在高高温温热热源源和和等等温温热热源源间间工工作作,其其工工作作介介质质是是理理想想气气体体,整整个个循循环环过过程程均均不不存存在在摩摩擦擦力力,卡卡诺诺热热机机循循环环由由两两个个绝绝热过程和两个等温过程组成热过程和两个等温过程组成.卡卡诺诺证证实实了了在在相相同同两两热热源源间间工工作作热热机机,以以卡卡诺诺热热机机效效率为最大率为最大,其它任何热机效率不可能超出卡诺热机其它任何热机效率不可能超出卡诺热机.第31页卡诺热机工作原理卡诺热机工作原理pVA高温热源高温热源T2等温膨胀等温膨胀C低温热源低温热源T1等温压缩等温压缩B绝热膨胀绝热膨胀D绝热压缩绝热压缩 高温热源高温热源脱离高温热源脱离高温热源低温热源低温热源脱离低温热源脱离低温热源第32页 U=0,Q2=-W1=RT2ln(V2/V1)U=0,Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)Q=0W2=U=CV(T1T2)Q=0W4=U=CV(T2T1)A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)pV第33页 U=0,Q2=-W1=RT2ln(V2/V1)U=0,Q1=-W3=RT1ln(V4/V3)Q=0W2=CV(T1T2)Q=0W4=CV(T2T1)A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)pV卡诺热机效率：卡诺热机效率：卡诺热机经卡诺热机经ABCDA回到原态回到原态,故：故：U=0 Q=W W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1)W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)第34页由理想气体绝热过程方程式由理想气体绝热过程方程式:T2V2-1=T1V3-1 T2V1-1=T1V4-1 两式相除两式相除:(V2/V1)-1=(V3/V4)-1 V2/V1=V3/V4 W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)=Rln(V1/V2)(T2T1)=-ln(V4/V3)=-ln(V1/V2)第35页热机效率：热机效率：热热机作功与获取能量之比机作功与获取能量之比从外界获取热量是从外界获取热量是Q2 =-W/Q2 =(T2T1)/T2 =1(T1/T2)卡诺热机效率只与热源温度相关，与热卡诺热机效率只与热源温度相关，与热机工作介质无关机工作介质无关第36页卡诺定理卡诺定理:在相同高温热源和低温热源间工作热机在相同高温热源和低温热源间工作热机,其效率不其效率不可能超出卡诺热机可能超出卡诺热机,且全部可逆热机效率均相等且全部可逆热机效率均相等,为为:=1-T=1-T1 1/T/T2 2 IRWQ1Q1Q2Q2WWT2T1 证实证实:令有热机令有热机I,I,且且 I I R R,R,R是卡诺热机是卡诺热机.令令I I正向运行正向运行,R,R逆向运行逆向运行.I R WW将将I与与R联合运行联合运行,每循环一次每循环一次,热机热机I,R和和高温热源均还原高温热源均还原,只是从低温热源取出热只是从低温热源取出热量量|Q1|Q1|,并将其全部转变成功并将其全部转变成功W”.I和和R组成联合热机运行结果是从单一热源组成联合热机运行结果是从单一热源(低温热源低温热源)取出热取出热,并使之全部变为功而并使之全部变为功而无其它改变无其它改变,于是制成了第二类永动机于是制成了第二类永动机.但此结论违反了热力学第二定律但此结论违反了热力学第二定律,故故I效率大于效率大于R效率是不可能效率是不可能,故故:I I R R 第37页可逆热机效率必定等于卡诺热机效率可逆热机效率必定等于卡诺热机效率 由卡诺定理由卡诺定理,提升热机效率最好方法是提升高温热提升热机效率最好方法是提升高温热源温度源温度.将卡诺热机逆向运行便成为致冷机将卡诺热机逆向运行便成为致冷机.定义致冷机效率定义致冷机效率:=|Q1/W|=T1/(T2T1)致冷温差愈小致冷温差愈小,其效率愈高其效率愈高.值可值可1热机效率热机效率 1(可逆及不可逆热机可逆及不可逆热机)热机效率永远小于热机效率永远小于1,故热不可能完全变为功故热不可能完全变为功.理论上理论上:1(T0K)第38页 第四节第四节熵增原理熵增原理一一.熵引出熵引出 =(T2T1)/T2=1T1/T2又：又：=-W/Q2=Q/Q2=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2 1T1/T2=1+Q1/Q2 T1/T2=Q1/Q2 Q1/T1+Q2/T2=0 卡诺循环热温商之和为零卡诺循环热温商之和为零.第39页卡诺循环卡诺循环热温商等于零热温商等于零卡诺循环是卡诺循环是可逆循环可逆循环任意任意可逆循环热温商是否也为零？可逆循环热温商是否也为零？能够推论：能够推论：用用无数无数个卡诺循环代替任意可逆循环个卡诺循环代替任意可逆循环无数个卡诺循环热温商之和也为零无数个卡诺循环热温商之和也为零任意可逆循环热温商之和等于零任意可逆循环热温商之和等于零第40页srdcnmbaVp绝热线绝热线等温线等温线卡诺循环选择标准卡诺循环选择标准:ab段段,选择等温线选择等温线mn,使使ab上下两部分上下两部分面积相等面积相等.cd段一样处理段一样处理.第41页ab段段:Uab=Uamnb=Q+W Wab=Wamnb (上下两面积相等上下两面积相等)Qab=Qamnb=Qmn (ma,nb为为绝热线绝热线)Cd段段:同理同理 Qcd=Qrs 第42页卡诺循环卡诺循环:Qmn/Tmn+Qrs/Trs=0 证实任意循环小段热温商等于零：证实任意循环小段热温商等于零：limTa=Tb (ab)Tab=Tmn(ab，数学上数学上两边夹两边夹定理定理)同理：同理：Tcd=Trs(cd)Qab/Tab+Qcd/Tcd=0全部小段均成立全部小段均成立,整个任意可逆循环整个任意可逆循环:QR/T=0第43页因为所选是一因为所选是一任意任意可逆循环可逆循环任意循环可到达任意循环可到达全部全部始末态始末态 任意始末态任意始末态AB之间之间,总能够找到最少一条可总能够找到最少一条可逆循环路径逆循环路径ABA,对这些循环路径有对这些循环路径有:QR/T=0此结论满足热力学状态函数充要条件此结论满足热力学状态函数充要条件:周而复始周而复始,值变为零值变为零.可逆过程热温商之和是状态函数可逆过程热温商之和是状态函数 第44页定义此状态函数为定义此状态函数为:dS=QR/T S=QR/TS称为熵称为熵(entropy)体系熵变等于可逆过程热温商之和体系熵变等于可逆过程热温商之和第45页AB注意：注意：是任意循环，能够抵达任意始末态是任意循环，能够抵达任意始末态第46页 二二 熵增原理熵增原理由卡诺定理知道：由卡诺定理知道：不可逆热机效率必不可逆热机效率必小于小于可逆热机效率可逆热机效率.=(Q1+Q2)/Q2=1+Q1/Q2可逆热机效率为：可逆热机效率为：=1T1/T2 第47页 1+Q1/Q2 1T1/T2整理得：整理得：Q1/T1+Q2/T20即即:不可逆卡诺循环热温商之和小于零不可逆卡诺循环热温商之和小于零.用与上节相类似方法用与上节相类似方法,将此结果推广到普通将此结果推广到普通不可逆循环过程不可逆循环过程:(Qi/Ti)IR 0任意任意不可逆循环不可逆循环过程热温商之和过程热温商之和小于零小于零.第48页ABRIRpV如图组成不可逆循环如图组成不可逆循环:AB 为不可逆路径为不可逆路径 BA 为可逆路径为可逆路径 第49页 整个过程为不可逆循环整个过程为不可逆循环,于是有于是有:(Qi/Ti)AB(不可逆不可逆)+(Qi/Ti)BA(可逆可逆)0(Qi/Ti)BA(可逆可逆)=SBA =SA SB (Qi/Ti)AB(不可逆不可逆)+SA SB(Qi/Ti)AB(不可逆不可逆)第50页上式上式 可普通地写为可普通地写为:SAB(Q/T)其微分式为其微分式为:dS Q/T=：为可逆过程：为可逆过程 ：为不可逆过程：为不可逆过程第51页 对于绝热体系对于绝热体系:Q=0 dS Q/T=0 dS0(绝热体系绝热体系)或：或：(dS)孤立孤立0上式为上式为熵判别式熵判别式,是热力学上是热力学上第一个判第一个判别式别式,也是也是最主要最主要判别式判别式.上式也称为上式也称为熵增原理熵增原理第52页实际体系不可能为真正绝热体系或孤立实际体系不可能为真正绝热体系或孤立体系体系,但若将环境熵变也一起考虑但若将环境熵变也一起考虑,体系体系加环境可视为孤立体系加环境可视为孤立体系,所以有所以有:(dS)体系体系+(dS)环境环境0环境熵变计算公式环境熵变计算公式:(S)环境环境=Q实实/T环环 第53页 熵微观意义：熵微观意义：S=klnWW:宏观状态拥有微观运动状态数量宏观状态拥有微观运动状态数量k：Boltzmann常数常数W值愈大，体系混乱程度愈高。值愈大，体系混乱程度愈高。熵是体系混乱度量度。熵是体系混乱度量度。隔离体系熵只增不减意味着体系混隔离体系熵只增不减意味着体系混乱度只增不减。乱度只增不减。第54页第55页 第五节第五节熵计算熵计算一一 简单过程熵变简单过程熵变:S=Q/T(普适公式普适公式)1.等温过程熵变等温过程熵变:(理想气体理想气体)理想气体等温过程理想气体等温过程 U=0,设计一条可逆路径从相同设计一条可逆路径从相同始态到相同末态始态到相同末态:S=QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T S=nRln(V2/V1)(1)p1V1=p2V2V2/V1=p2/p1 S=nRln(p1/p2)(1)以上两式均可用于理想气体等温过程熵变计算以上两式均可用于理想气体等温过程熵变计算.第56页 2.绝热过程绝热过程:绝热可逆过程绝热可逆过程,由熵判别式由熵判别式:S=0绝热可逆绝热可逆(2)绝热不可逆过程绝热不可逆过程:对这类过程需设计一条可逆对这类过程需设计一条可逆路径路径,从相同始态到相同末态从相同始态到相同末态,再沿可逆路径再沿可逆路径求算熵变求算熵变.对于某绝热不可逆过程对于某绝热不可逆过程,不可能设计一条绝热不可能设计一条绝热可逆过程可逆过程,使其从相同始态到达相同末态使其从相同始态到达相同末态.绝热不可逆过程熵变必大于零绝热不可逆过程熵变必大于零:S0绝热不可逆绝热不可逆 (3)第57页3.变温过程变温过程:简单体系简单体系A.等压变温等压变温:QR=CpdT S=QR/T=(Cp/T)dT(4)=Cpln(T2/T1)当热容可视为常数时当热容可视为常数时B.等容变温等容变温:QR=CVdT S=QR/T=(CV/T)dT(5)=CVln(T2/T1)当热容可视为常数时当热容可视为常数时第58页 对对于于任任意意简简单单变变温温过过程程,总总能能够够设设计计由由等等压压变变温温和和等等容容变变温温组组合合而而成成可可逆逆路路径径,沿沿此此可可逆路径计算即可得到任意变温过程逆路径计算即可得到任意变温过程 S.例例:一一礼礼堂堂容容积积为为1000立立方方米米,大大气气压压力力为为 100,000Pa,若若 将将 礼礼 堂堂 温温 度度 从从 293K升升 至至298K,求求 所所 需需 热热 量量 和和 熵熵 变变?已已 知知 空空 气气Cp,m=7/2R,设设墙墙壁壁等等可可视视为为绝绝热热物物体体,且且忽忽略略四面墙壁等物吸热作用四面墙壁等物吸热作用.第59页解解:等压下等压下:Qp=nCp,mdT 礼堂内空气量为礼堂内空气量为:n=pV/RT Q=nCp,mdT（注意（注意n是变量）是变量）=pV/RTCp,mdT=pV/RT(7/2R)dT =3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293)=3.51000001000ln(298/293)=5922307J 5922 kJ S=(nCp,m)/TdT=(3.5pV)/T2dT =3.5pV(-1/T)293298 =3.51000001000(1/2931/298)=3J.K-1 第60页 4.相变过程：相变过程：平衡相变：平衡相变：平衡相变是一可逆过程平衡相变是一可逆过程,在等温等压下进在等温等压下进行行.S=Q/T=QR/T 平衡相变有平衡相变有:Qp=H故平衡相变熵变为故平衡相变熵变为:S=H/T相变相变(6)即：平衡相变熵变等于相变潜热除以相变温度。即：平衡相变熵变等于相变潜热除以相变温度。第61页非平衡相变非平衡相变:须须设计一可逆路径设计一可逆路径求算求算例例:求求5下下,液态苯凝结液态苯凝结 S?已知已知:T平衡相变平衡相变=5.5;Hm(熔熔)=9916J.mol-1;5下相变热为下相变热为9874 J.mol-1;Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1;Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1.解解:此相变过程是一非平衡相变此相变过程是一非平衡相变,必须设计一可必须设计一可逆逆 路径进行计算路径进行计算,设计可逆路径以下设计可逆路径以下:第62页 S=S1+S2+S3 =126.7dT/T+H/T相变相变+122.6dT/T =35.18 J/K.mol环境熵变为环境熵变为:S(环境环境)=Q实实/T=9874/268.15=36.82 J/K.mol S总总=S体系体系+S环境环境=36.8235.18=1.64 J/K 0因为此过程总熵变大于零因为此过程总熵变大于零,由熵判据由熵判据,此相变过程是一自发不此相变过程是一自发不可逆相变过程可逆相变过程.C6H6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65K S3 S2 S1 S第63页5.理想气体熵变理想气体熵变:可设计三种可逆路径求算可设计三种可逆路径求算.这三种路径分别为这三种路径分别为:1.等压再等温等压再等温;2.等容再等温等容再等温;3.等容再等压等容再等压.A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T2)p1p2V1pV 体系从体系从A(p1,V1,T1)变到变到B(p2,V2,T2),其其 S可由下式计算可由下式计算:S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)等压等压等温等温 (7)S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)等容等容等温等温 (8)S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)等容等容等压等压 (9)第64页 6.理想气体混合过程理想气体混合过程:当环境温度与压力均恒定时当环境温度与压力均恒定时,理想气体混合过理想气体混合过程是一经典自发过程程是一经典自发过程,此过程熵变需设计一条此过程熵变需设计一条可逆路径求算可逆路径求算.例例1molA与与1molB混合混合:A 1mol T,pB 1mol T,p A+B(2mol)T,p混合混合 S第65页设计可逆路径为设计可逆路径为:(1)A,B先各自等温可逆膨胀到各自末态先各自等温可逆膨胀到各自末态;(2)可逆混合可逆混合.A 1mol V A 1mol 2V等温可逆膨胀等温可逆膨胀B 1mol V B 1mol 2V等温可逆膨胀等温可逆膨胀第一步熵变为第一步熵变为:S1=SA+SB =Rln(V2,A/V1,A)+Rln(V2,B/V1,B)=2Rln2第66页A,B混合过程可按以下方式可逆进行混合过程可按以下方式可逆进行:透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B透透B真空真空此装置是一理想装置此装置是一理想装置,活塞与容器间无摩擦力活塞与容器间无摩擦力.此过程此过程是一可逆过程是一可逆过程,若将连杆向右轻轻一推若将连杆向右轻轻一推,体系与环境可体系与环境可完全恢复到原态完全恢复到原态.第67页dT=0 U=0W=0(无阻力无阻力)Q=0 S2=QR/T=0 S=S1+S2=2Rln2=11.52 J/K0 S总总=S+S环环=S+0=S 0 为自发过程为自发过程对于任意量理想气体等温等压混合过程对于任意量理想气体等温等压混合过程,有方有方程式程式:mixS=Rnilnxi(10)第68页多元函数微积分：多元函数微积分：多元函数微积分方法与一元函数微积分类似。多元函数微积分方法与一元函数微积分类似。U=f(x,y)U是自变量是自变量x,y函数，函数，U增量将取决于增量将取决于x,y改变：改变：UU(x+x,y+y)U(x,y)=U(x+x,y+y)-U(x+x,y)+U(x+x,y)-U(x,y)第69页第70页普通多元函数微分方法与二元函数类似。普通多元函数微分方法与二元函数类似。例：例：U=xyU=x2y3第71页多元函数微分几何意义：多元函数微分几何意义：U（面积）（面积）x(长长)y（宽）（宽）U=xy x ydxydxdyxdydxdy第72页U2 U=U2-U1 U=xyU1 U=(ydx+xdy)第73页