羧酸和其衍生物和取代酸省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第八第八章章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸1第1页2 羧酸：分子中含羧酸：分子中含-COOH-COOH一类化合物叫羧酸。其一类化合物叫羧酸。其通式为通式为R-COOHR-COOH，它能够看作是烃分子中氢原子被，它能够看作是烃分子中氢原子被-COOHCOOH取代所得到衍生物。取代所得到衍生物。取代酸：羧酸分子中烃基上氢原子被其它元素取代酸：羧酸分子中烃基上氢原子被其它元素原子或原子团取代原子或原子团取代 所得到衍生物叫取代酸。主要所得到衍生物叫取代酸。主要取代酸有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。取代酸有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。羧酸衍生物：羧酸分子中羧酸衍生物：羧酸分子中-COOH-COOH中羟基被其它中羟基被其它原子或基团取代所得到化合物叫羧酸衍生物。原子或基团取代所得到化合物叫羧酸衍生物。第2页3 阿司匹林阿司匹林布洛芬布洛芬第一节第一节 羧酸羧酸第3页1.羧酸结构羧酸结构羧酸中羰基对亲核试剂活性降低，不能与羧酸中羰基对亲核试剂活性降低，不能与羧酸中羰基对亲核试剂活性降低，不能与羧酸中羰基对亲核试剂活性降低，不能与HCNHCN、HH2 2N-OHN-OH等进行加成。等进行加成。等进行加成。等进行加成。第4页5两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43羧酸结构和命名羧酸结构和命名第5页与醛相同，但经常依据起源使用俗名。例：与醛相同，但经常依据起源使用俗名。例：2 2、羧酸命名、羧酸命名（1 1）常见羧酸俗名）常见羧酸俗名第6页1、选含有羧基最长碳链为主链，编号由羧基碳原子开、选含有羧基最长碳链为主链，编号由羧基碳原子开始，命名简单脂肪族羧酸习惯用始，命名简单脂肪族羧酸习惯用、来表示取代基来表示取代基位置；位置；2、对对不不饱饱和酸，如含碳碳双和酸，如含碳碳双键键，则则取含碳碳双取含碳碳双键键和和羧羧基最基最长长碳碳链链，叫某，叫某烯烯酸，并把双酸，并把双键键位置注于名称之前；位置注于名称之前；3、命名脂肪族二元酸时，选含两个羧基最长碳链，叫命名脂肪族二元酸时，选含两个羧基最长碳链，叫某二酸；某二酸；4、芳香羧酸命名，把芳香环看作取代基。、芳香羧酸命名，把芳香环看作取代基。(2)系统命名法：系统命名法：第7页8 羧酸系统命名法与醛相同，选择主链应包含羧基在羧酸系统命名法与醛相同，选择主链应包含羧基在内，编内，编号号时从靠近羧基一端开始，因羧基总在时从靠近羧基一端开始，因羧基总在 1位，故位，故可不标其位次。可不标其位次。甲酸甲酸丙酸丙酸丁二酸丁二酸4-甲基甲基-3-乙基戊酸乙基戊酸E-3-甲基甲基-3-戊烯酸戊烯酸第8页9 若与羧基相连是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取若与羧基相连是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。代基。环戊基甲酸环戊基甲酸苯甲酸苯甲酸间甲基苯甲酸间甲基苯甲酸-萘乙酸萘乙酸对苯二甲酸（对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）第9页10二、羧酸物理性质二、羧酸物理性质 羧酸沸点高于对应醇，这是因为羧酸分子间可形成更多氢键。羧酸沸点高于对应醇，这是因为羧酸分子间可形成更多氢键。羧酸分子主要以二缔合体形式存在，故沸点较高。羧酸分子主要以二缔合体形式存在，故沸点较高。羧酸分子之间缔合羧酸分子之间缔合羧酸与水形成氢键羧酸与水形成氢键 因为羧酸能与水形成较多氢键，所以其水溶于较大（大于同因为羧酸能与水形成较多氢键，所以其水溶于较大（大于同碳醇），但其水溶性随其烃基增大而下降。碳醇），但其水溶性随其烃基增大而下降。b.p()乙醇乙醇 78.5 乙酸乙酸 118溶解度（溶解度（g/100ml)丁醇丁醇 7.98 丁酸丁酸 与水混溶与水混溶第10页11三三.羧酸制备方法羧酸制备方法 (一一)从烃制备从烃制备烃氧化烃氧化 (二二)伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化制备同碳数羧酸：制备同碳数羧酸：第11页12(三三)制备降低一个碳原子羧酸：制备降低一个碳原子羧酸：（四）制备增加一个碳原子羧酸：（四）制备增加一个碳原子羧酸：第12页13 制备增加一个碳原子酚酸：制备增加一个碳原子酚酸：(六六)腈水解：腈水解：第13页14四四.羧酸化学性质羧酸化学性质还原 还原 还原还原第14页16 羧酸和醇在结构上只差一个羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成大。这是因为醇离解生成RCH2O负离子中，负电荷是局负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成限在一个氧原子，而羧酸离解后生成RCOO 负离子，因负离子，因为共轭效应存在，氧原子上负电荷则均匀地分散在两个原为共轭效应存在，氧原子上负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定轻易生成。子上，因而稳定轻易生成。由羧酸结构所决定，其最显著化学性质就是在水溶由羧酸结构所决定，其最显著化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。液中能离解成羧酸根负离子和质子。第16页17一些化合物酸碱性强弱次序以下：一些化合物酸碱性强弱次序以下：2.影响酸性强度原因影响酸性强度原因(1)诱导效应影响诱导效应影响 吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I效应效应)使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强度：同族元素同族元素从上到下原子序数依次从上到下原子序数依次，电负性依次，电负性依次。故：。故：如：如：第17页18 同周期元素同周期元素从左到右电负性依次从左到右电负性依次。如：如：与碳原子相连基团不饱和性与碳原子相连基团不饱和性，吸电子能力，吸电子能力。如：如：带正电荷或含有配价键基团为强带正电荷或含有配价键基团为强I基团。基团。如：如：第18页19 诱导效应特点：诱导效应特点：A.含有加和性含有加和性 供电子诱导效应供电子诱导效应(+I效应效应)使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强度：第19页芳香酸芳香酸酸性：酸性：C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时，芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。比如：酸性增加。比如：芳环上有斥电子基时，芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。比如：酸性减弱。比如：(负电荷分散程度：负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO)第20页+I效效应应使使RCOOH酸酸性性减减弱弱，-I效效应应使使RCOOH酸酸性性增增强。强。-I效应强弱次序：效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效应强弱次序：效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H 21第21页 3.成盐成盐22 应用：用于分离、判别。应用：用于分离、判别。不溶于水羧酸，既溶于不溶于水羧酸，既溶于NaOH，又溶于，又溶于NaHCO3；不溶于水酚，溶于不溶于水酚，溶于NaOH，但不溶于，但不溶于NaHCO3；不溶于水醇，既不溶于不溶于水醇，既不溶于NaOH，也不溶于，也不溶于NaHCO3。第22页三、三、羧酸衍生物生成羧酸衍生物生成 (1)酰卤生成酰卤生成23 除除HCOOH外，羧酸可与外，羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，作用，羧酸中羟基被氯原子取代生成酰氯。如：羧酸中羟基被氯原子取代生成酰氯。如：亚磷酸不易挥发，故该法适合用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适合用于制备低沸点酰氯。第23页24 磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3)，故适合用于制备高沸点酰氯。，故适合用于制备高沸点酰氯。该法副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。上述方法怎样选取，取决于原料、产物与副产物之间上述方法怎样选取，取决于原料、产物与副产物之间沸点差沸点差(沸点差越大，越轻易分离沸点差越大，越轻易分离)。但因酰卤易于水解，。但因酰卤易于水解，故不能用水洗方法除去反应中无机物。故不能用水洗方法除去反应中无机物。第24页25 (2)酸酐生成酸酐生成 除除HCOOH外，羧酸与脱水剂外，羧酸与脱水剂P2O5或或(CH3CO)2O共共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。用乙酸酐作脱水剂不但价格廉价，而且它易于吸水生用乙酸酐作脱水剂不但价格廉价，而且它易于吸水生成乙酸，轻易除去，故惯用来制备较高级羧酸酐。成乙酸，轻易除去，故惯用来制备较高级羧酸酐。羧酸分子间脱水羧酸分子间脱水只适合用于制备简单酸酐只适合用于制备简单酸酐。混合酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热方法来制备。可用酰卤与羧酸盐一起共热方法来制备。第25页 (3)酯生成酯生成26 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯反羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯反应，称为酯化反应。应，称为酯化反应。酯化反应是经典可逆反应，为了提升酯产率，可酯化反应是经典可逆反应，为了提升酯产率，可依据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或降低生成物浓依据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或降低生成物浓度，使平衡向右移动。度，使平衡向右移动。一些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环酸酐。如：一些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环酸酐。如：第26页27 影响酯化反应速率原因影响酯化反应速率原因 羧酸结构影响：羧酸结构影响：羧酸分子中烃基增大，空间位阻羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于，不利于ROH进攻，酯化速率进攻，酯化速率。故对同一个醇而言，不一样羧酸反应。故对同一个醇而言，不一样羧酸反应活性次序是：活性次序是：醇结构影响：醇结构影响：因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。第27页 (4)酰胺生成酰胺生成28 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如：取代酰胺。如：二元酸二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成二元酸二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。五元或六元环状酰亚胺。第28页例：第29页四、四、还原反应还原反应30 羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基作用下，羧基可被还原成羟基，生成对应可被还原成羟基，生成对应1ROH该法不但产率高，而且不影响该法不但产率高，而且不影响C=C和和CC存在，可用存在，可用于不饱和酸还原。于不饱和酸还原。第30页五、五、脱羧反应脱羧反应31 羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去失去CO2)反应，称为脱羧反反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸金属应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：第31页32 当当-碳原子上连有碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等等强吸电子基时则轻易脱羧。如：强吸电子基时则轻易脱羧。如：一些芳香族羧酸不但能够脱羧，且比饱和一元酸轻易。一些芳香族羧酸不但能够脱羧，且比饱和一元酸轻易。如：如：第32页33 二元羧酸受热，依两个羧基相对位置不一样，其产物二元羧酸受热，依两个羧基相对位置不一样，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。第33页六、六、-氢原子反应氢原子反应34 脂肪族羧酸脂肪族羧酸-氢原子也可被卤原子取代，但其反氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低多，通常要在少许红磷存在下方可应活性要比醛、酮低多，通常要在少许红磷存在下方可进行。该反应成为进行。该反应成为Hell-Volhard-Zelinsky反应。反应。第34页35 卤代酸中卤原子与卤代烃中卤原子相同，能够进卤代酸中卤原子与卤代烃中卤原子相同，能够进行亲核取代反应和消除反应。如：行亲核取代反应和消除反应。如：第35页36 酸性：酸性：羧酸衍生物生成羧酸衍生物生成 1.酰卤生成酰卤生成 2.酸酐生成酸酐生成第36页37 3.酯生成酯生成 4.酰胺生成酰胺生成还还 原原 反反 应应脱脱 羧羧 反反 应应 如：如：第37页38-氢原子反应氢原子反应第38页第二节第二节 羟基酸羟基酸一一.羟基酸命名羟基酸命名习惯命名法39乳酸乳酸酒石酸酒石酸苹果酸苹果酸柠檬酸柠檬酸水杨酸水杨酸没食子酸没食子酸第39页羟基酸命名羟基酸命名系统命名法系统命名法402-羟基丙酸羟基丙酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸第40页二二.羟基酸物理性质羟基酸物理性质与羧酸相比，羟基酸比羧酸多一个或多个羟基，其分与羧酸相比，羟基酸比羧酸多一个或多个羟基，其分子间可形成更多氢键，故其沸点和水溶性都大于对应子间可形成更多氢键，故其沸点和水溶性都大于对应羧酸。羧酸。41第41页三三.羟基酸化学性质羟基酸化学性质1.羟基酸酸性羟基酸酸性因为羟基是吸电子基团，含有吸电子诱导效应，故其因为羟基是吸电子基团，含有吸电子诱导效应，故其酸性大于同碳羧酸。对于结构不一样羟基酸，其酸酸性大于同碳羧酸。对于结构不一样羟基酸，其酸性随性随OH与与COOH距离增大而减弱。距离增大而减弱。-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸羧酸羧酸42酸性：卤代酸羟基酸羧酸酸性：卤代酸羟基酸羧酸 第42页2.2.羟基酸脱水反应羟基酸脱水反应 不一样羟基酸，失水反应产物不一样。不一样羟基酸，失水反应产物不一样。43第43页44第44页45由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精主要成许多内酯存在于自然界，有些是天然香精主要成份。比如：份。比如：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：第45页3.3.羟基酸分解脱羧反应羟基酸分解脱羧反应46RCHRCHCOOHCOOHOHOHRCHO+HCOOHRCHO+HCOOHRCOOH+CORCOOH+CO2 2+H+H2 2OO稀稀H H2 2SOSO4 4KMnOKMnO4 4H H2 2SOSO4 4,第46页 羧酸衍生物含义羧酸衍生物含义 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。它们经简单水解后都得到羧酸。它们经简单水解后都得到羧酸。它们经简单水解后都得到羧酸。取取代代酸酸(如如氨氨基基酸酸、羟羟基基酸酸、卤卤代代酸酸等等)通通常常不不属于羧酸衍生物。属于羧酸衍生物。第三节第三节 羧酸衍生物羧酸衍生物第47页48一、羧酸衍生物命名方法一、羧酸衍生物命名方法 酰卤、酸酐普通由对应羧酸来命名。酰卤、酸酐普通由对应羧酸来命名。通常将羧酸分子中羧基去掉羟基后所剩下部分叫通常将羧酸分子中羧基去掉羟基后所剩下部分叫酰基酰基。乙酰氯乙酰氯2-甲基丙酰溴甲基丙酰溴对甲基苯甲酰氯对甲基苯甲酰氯乙酸酐乙酸酐乙酸丙酸酐乙酸丙酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐单酐：在羧酸名称后加酐字；单酐：在羧酸名称后加酐字；混酐：将简单酸放前面，复杂酸放后面再加酐字；混酐：将简单酸放前面，复杂酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸名称后加环酐：在二元酸名称后加酐字。酐字。第48页49 酯是依据形成它羧酸和醇来命名，称为酯是依据形成它羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯某酸某酯”.乙酸甲酯乙酸甲酯对甲基苯甲酸乙酯对甲基苯甲酸乙酯苯甲酸苯甲酯苯甲酸苯甲酯乙酸苯酯乙酸苯酯丙二酸二甲酯丙二酸二甲酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯第49页内酯内酯50-戊内酯戊内酯戊内酯戊内酯内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基位置。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基位置。第50页酰胺命名酰胺命名51CH3-C-NH2OCH3-C-NHCH3OCH3-C-NOCH3CH3乙乙乙乙酰胺酰胺苯甲苯甲苯甲苯甲酰胺酰胺N-N-甲基乙甲基乙甲基乙甲基乙酰胺酰胺N N，N-N-二甲基乙二甲基乙二甲基乙二甲基乙酰胺酰胺命名时把羧酸名称放在前面将对应酸字改为酰胺。命名时把羧酸名称放在前面将对应酸字改为酰胺。第51页52内内酰胺酰胺 -丁内酰胺丁内酰胺丁内酰胺丁内酰胺 -氨基丁酸氨基丁酸氨基丁酸氨基丁酸第52页53二、羧酸衍生物物理性质二、羧酸衍生物物理性质 1.沸点沸点(b.p)：酰卤酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近羧酸相近羧酸 原因：酰卤原因：酰卤、酸酐、酯、酸酐、酯 没有分子间氢键缔合作用。没有分子间氢键缔合作用。第53页54 酰胺酰胺对应羧酸对应羧酸原因：酰胺氨基上氢原子可在分子间形成较强氢键原因：酰胺氨基上氢原子可在分子间形成较强氢键。显然，伴随酰胺氨基上氢原子被取代，分子间显然，伴随酰胺氨基上氢原子被取代，分子间氢键缔合作用将逐步减弱，以致不能发生氢键缔合，其沸氢键缔合作用将逐步减弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必定点必定。酰胺酰胺 N-一取代酰胺一取代酰胺 N-二取代酰胺二取代酰胺 如：如：第54页55 2.溶解度溶解度 酰卤、酸酐和酯酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。分解。低级酰胺低级酰胺 溶于水，伴随溶于水，伴随M，溶解度，溶解度。3.3.物态物态物态物态：酰氯、酸酐酰氯、酸酐酰氯、酸酐酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味液体。气味液体。气味液体。气味液体。酯酯酯酯：低级酯是有酯香味液体。高级脂肪酸高级脂肪醇低级酯是有酯香味液体。高级脂肪酸高级脂肪醇低级酯是有酯香味液体。高级脂肪酸高级脂肪醇低级酯是有酯香味液体。高级脂肪酸高级脂肪醇酯为固体，俗称酯为固体，俗称酯为固体，俗称酯为固体，俗称“蜡蜡蜡蜡”。酰胺酰胺酰胺酰胺：分子间氢键作用强，普通为固体，但分子间氢键作用强，普通为固体，但分子间氢键作用强，普通为固体，但分子间氢键作用强，普通为固体，但DMFDMF或或或或DEFDEF为液体，是惯用非质子性溶剂。为液体，是惯用非质子性溶剂。为液体，是惯用非质子性溶剂。为液体，是惯用非质子性溶剂。第55页56三、羧酸衍生物化学性质三、羧酸衍生物化学性质 一、一、酰基上亲核取代酰基上亲核取代(加成加成-消去消去)反应反应 反应结果是反应结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。基团被取代，故称为亲核取代反应。第56页57 (1)水解水解第57页58 如：如：第58页59 (2)醇解醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成对应酯。如：酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成对应酯。如：羧酸与醇酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰羧酸与醇酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，即使经过两步反应，但酯化效果却卤，然后再与醇反应，即使经过两步反应，但酯化效果却很好。尤其是空间位阻较大脂肪酸或反应性弱芳香族很好。尤其是空间位阻较大脂肪酸或反应性弱芳香族酰卤与叔醇或酚酯化，效果很好。如：酰卤与叔醇或酚酯化，效果很好。如：第59页60 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：第60页61 (3)氨解氨解 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成对应酰胺。酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成对应酰胺。如：如：第61页 二、二、还原反应还原反应62 (1)LiAlH4还原还原 四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物还原，其还原产物除酰胺还原得到对应胺外，酰氯、酸酐和酯还原均得除酰胺还原得到对应胺外，酰氯、酸酐和酯还原均得到对应伯醇。如：到对应伯醇。如：第62页63(3)Rosenmund还原还原 酰卤在酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应醛，称为使酰卤还原成响应醛，称为Rosenmund还原。还原。在反应中加入适量喹啉在反应中加入适量喹啉S或硫脲等做为或硫脲等做为“抑制剂抑制剂”降低催化剂降低催化剂活性，以使反应停留在生成醛阶段。活性，以使反应停留在生成醛阶段。(2)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原Bouveault-Blanc反应反应酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。第63页三、三、与与GrignardGrignard试剂作用试剂作用64 四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成对应试剂作用，生成对应叔醇。然而，在合成中用途比较大是酯和酰卤叔醇。然而，在合成中用途比较大是酯和酰卤(尤其尤其是酯是酯)与与Grignard试剂作用。试剂作用。比较反应活性：比较反应活性：结构对称叔醇结构对称叔醇 结论：反应结论：反应能够停留能够停留在生成酮阶段。在生成酮阶段。第64页65 结构对称叔醇结构对称叔醇 比较反应活性：比较反应活性：结论：反应结论：反应难以停留难以停留在生成酮阶段。在生成酮阶段。第65页66 四、四、酰胺氮原子上反应酰胺氮原子上反应 (1)酰胺酸碱性酰胺酸碱性 N原子上未共用电子对与羰基处于原子上未共用电子对与羰基处于p,-共共轭体系，使得轭体系，使得N原子上电子云密度原子上电子云密度，从，从而减弱了它接收质子能力，所以其碱性：而减弱了它接收质子能力，所以其碱性：NH3 RCONH2 酰胺虽含有碱性，但其碱性很弱，除很强酸如：氯酰胺虽含有碱性，但其碱性很弱，除很强酸如：氯化氢气体外，其它酸极难与之形成稳定盐，即便与化氢气体外，其它酸极难与之形成稳定盐，即便与HCl(气体气体)形成盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。形成盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。第66页67 因为因为p,-共轭效应造成共轭效应造成N原子上电子云原子上电子云密度密度，NH键必定受到诱导效应影响，键必定受到诱导效应影响，使使H原子解离趋势原子解离趋势，而表现出一定酸性，而表现出一定酸性，但其酸性也很弱，其酸性大致与醇相当。所以，普通能但其酸性也很弱，其酸性大致与醇相当。所以，普通能够认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。够认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。酰亚胺化合物因为受两个羰基影响，酰亚胺化合物因为受两个羰基影响，N上上H原子酸性将显著增强。原子酸性将显著增强。第67页68 所以，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定盐。所以，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定盐。总而言之：总而言之：第68页69 (2)脱水反应脱水反应 酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：则发生分子内脱水，生成腈。如：第69页70 (3)Hofmann降解反应降解反应 酰胺与酰胺与Cl2或或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯伯胺胺，该反应通常称为该反应通常称为Hofmann降解反应。降解反应。该反应是降低一个碳原子反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。该反应是降低一个碳原子反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。第70页第四节第四节 -二羰基化合物二羰基化合物71 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开化合物均称为凡两个羰基中间被一个碳原子隔开化合物均称为-二羰基化合物。如：二羰基化合物。如：第71页一、酮式一、酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构72 但但-二羰基化合物烯醇式结构却含有一定稳定二羰基化合物烯醇式结构却含有一定稳定性。性。第72页73 试验事实：试验事实：以乙酰乙酸乙酯为例以乙酰乙酸乙酯为例 含有羰基性质含有羰基性质可与可与HCN、NaHSO3作用；作用；可与可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；作用；还原可生成还原可生成-羟基羟基酸酯。酸酯。表现出其它性质：表现出其它性质：可使可使溴水褪色溴水褪色证实有不饱和键存在；证实有不饱和键存在；能与能与金属钠作用，金属钠作用，放出放出H2 能能与与CH3COCl作用作用生成酯生成酯说明有醇羟基存在。说明有醇羟基存在。能能与与FeCl3水溶液作用水溶液作用展现出紫红色展现出紫红色说明含有烯说明含有烯醇式结构。醇式结构。第73页74 试验事实表明：试验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式互变异构，并形成一个平衡体系：式互变异构，并形成一个平衡体系：那么，同为烯醇式结构，为何在乙酰乙酸乙酯中就那么，同为烯醇式结构，为何在乙酰乙酸乙酯中就能够稳定存在呢？能够稳定存在呢？第74页75 其原因是：其原因是：1.该烯醇式结构能经过分子内氢该烯醇式结构能经过分子内氢键缔合形成一个稳定六元环。键缔合形成一个稳定六元环。2.烯醇式羟基氧原子上未共烯醇式羟基氧原子上未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子离域，使体系能量降低而趋于稳共轭体系，发生了电子离域，使体系能量降低而趋于稳定。定。第75页76 影响烯醇式含量原因：影响烯醇式含量原因：1.活泼亚甲基上连有活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量，连有，连有+I基团，烯醇式含量基团，烯醇式含量。如：。如：第76页77 2.烯醇式含量与溶剂相关，在极性溶剂烯醇式含量与溶剂相关，在极性溶剂(如：水或质如：水或质子性溶剂子性溶剂)中烯醇式含量中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含，而在非极性溶剂中烯醇式含量量。如：如：这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成份子间氢键，这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成份子间氢键，从而降低了烯醇式形成份子内氢键几率；而在非极性溶剂中则有利从而降低了烯醇式形成份子内氢键几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键形成。于烯醇式分子内氢键形成。第77页 以下数听说明了结构对烯醇式含量影响：以下数听说明了结构对烯醇式含量影响：例比较以下化合物酸性大小：例将以下化合物按烯醇式含量多少排列成序：第78页二、乙酰乙酸乙酯及在合成上应用二、乙酰乙酸乙酯及在合成上应用 (一一)乙酰乙酸乙酯制备乙酰乙酸乙酯制备79 1.Claisen酯缩合酯缩合 含含-H酯在强碱酯在强碱(如：乙醇钠如：乙醇钠)催化下缩合，生成催化下缩合，生成-酮酸酯反应称为酮酸酯反应称为Claisen酯缩合。酯缩合。第79页80 (1)相同酯本身缩合相同酯本身缩合 反应机理：反应机理：第80页81 (2)不一样酯交织缩合不一样酯交织缩合 含含-H酯与不含酯与不含-H酯酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯酸酯和碳酸酯)之间不但能够缩合，而且含有应用价值。之间不但能够缩合，而且含有应用价值。如：如：第81页82 (3)分子内分子内Claisen酯缩合酯缩合Dieckmann缩合缩合 Dieckmann缩合主要用于制备五元和六元环状缩合主要用于制备五元和六元环状-酮酮酸酯。酸酯。第82页（二）（二）乙酰乙酸乙酯在合成上应用乙酰乙酸乙酯在合成上应用 制甲基酮制甲基酮 （1）制一烃基取代甲基酮：）制一烃基取代甲基酮：83第83页（2 2）制二烃基取代甲基酮：）制二烃基取代甲基酮：84第84页（3 3）制环状甲基酮：）制环状甲基酮：85第85页三、丙二酸二乙酯三、丙二酸二乙酯86 1.制备方法：制备方法：第86页2.2.丙二酸二乙酯在有机合成上应用丙二酸二乙酯在有机合成上应用 (1)制烃基取代乙酸制烃基取代乙酸 87第87页88思索题思索题：用丙二酸二乙酯制备用丙二酸二乙酯制备 。提醒：提醒：用用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（反应（1 1）。）。第88页89(2)制二元羧酸制二元羧酸 第89页本章重点：本章重点：羧羧酸酸制制法法：烃烃、伯伯醇醇、醛醛、甲甲基基酮酮氧氧化化，腈腈水解，格氏反应；水解，格氏反应；羧羧酸酸酸酸性性，羧羧酸酸酸酸性性与与结结构构关关系系，羧羧酸酸衍衍生物生成，羧酸脱羧反应；生物生成，羧酸脱羧反应；羟羟基基酸酸酸酸性性（大大于于羧羧酸酸，小小于于卤卤代代酸酸），羟羟基基酸酸失失水水反反应应(生生成成共共轭轭体体系系或或五五元元、六六元元环环)；90第90页91羧酸衍生物亲核取代（加成消除）反应：羧酸衍生物亲核取代（加成消除）反应：水解、醇解、氨解水解、醇解、氨解.酯、酰氯与格氏试剂反应。酯、酰氯与格氏试剂反应。羧羧酸酸、酯酯、酰酰胺胺还还原原(LiAlH4可可还还原原羧羧酸酸及及其其 衍衍 生生 物物，Na+C2H5OH可可 还还 原原 酯酯)。Rosenmund还原法（把酰氯还原为醛）还原法（把酰氯还原为醛）.三乙、丙二酸酯性质。三乙、丙二酸酯性质。第91页