羧酸和其衍生物和取代酸省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第八第八章章 羧酸及其衍生物和取代酸羧酸及其衍生物和取代酸1第1页2 羧酸:分子中含羧酸:分子中含-COOH-COOH一类化合物叫羧酸。其一类化合物叫羧酸。其通式为通式为R-COOHR-COOH,它能够看作是烃分子中氢原子被,它能够看作是烃分子中氢原子被-COOHCOOH取代所得到衍生物。取代所得到衍生物。取代酸:羧酸分子中烃基上氢原子被其它元素取代酸:羧酸分子中烃基上氢原子被其它元素原子或原子团取代原子或原子团取代 所得到衍生物叫取代酸。主要所得到衍生物叫取代酸。主要取代酸有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。取代酸有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸。羧酸衍生物:羧酸分子中羧酸衍生物:羧酸分子中-
2、COOH-COOH中羟基被其它中羟基被其它原子或基团取代所得到化合物叫羧酸衍生物。原子或基团取代所得到化合物叫羧酸衍生物。第2页3 阿司匹林阿司匹林布洛芬布洛芬第一节第一节 羧酸羧酸第3页1.羧酸结构羧酸结构羧酸中羰基对亲核试剂活性降低,不能与羧酸中羰基对亲核试剂活性降低,不能与羧酸中羰基对亲核试剂活性降低,不能与羧酸中羰基对亲核试剂活性降低,不能与HCNHCN、HH2 2N-OHN-OH等进行加成。等进行加成。等进行加成。等进行加成。第4页5两个碳氧键两个碳氧键不等长,部不等长,部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长,键等长,完全离域。完全离域。1.361.231.27醇中醇中C-O单键键
3、长为单键键长为1.43羧酸结构和命名羧酸结构和命名第5页与醛相同,但经常依据起源使用俗名。例:与醛相同,但经常依据起源使用俗名。例:2 2、羧酸命名、羧酸命名(1 1)常见羧酸俗名)常见羧酸俗名第6页1、选含有羧基最长碳链为主链,编号由羧基碳原子开、选含有羧基最长碳链为主链,编号由羧基碳原子开始,命名简单脂肪族羧酸习惯用始,命名简单脂肪族羧酸习惯用、来表示取代基来表示取代基位置;位置;2、对对不不饱饱和酸,如含碳碳双和酸,如含碳碳双键键,则则取含碳碳双取含碳碳双键键和和羧羧基最基最长长碳碳链链,叫某,叫某烯烯酸,并把双酸,并把双键键位置注于名称之前;位置注于名称之前;3、命名脂肪族二元酸时,选
4、含两个羧基最长碳链,叫命名脂肪族二元酸时,选含两个羧基最长碳链,叫某二酸;某二酸;4、芳香羧酸命名,把芳香环看作取代基。、芳香羧酸命名,把芳香环看作取代基。(2)系统命名法:系统命名法:第7页8 羧酸系统命名法与醛相同,选择主链应包含羧基在羧酸系统命名法与醛相同,选择主链应包含羧基在内,编内,编号号时从靠近羧基一端开始,因羧基总在时从靠近羧基一端开始,因羧基总在 1位,故位,故可不标其位次。可不标其位次。甲酸甲酸丙酸丙酸丁二酸丁二酸4-甲基甲基-3-乙基戊酸乙基戊酸E-3-甲基甲基-3-戊烯酸戊烯酸第8页9 若与羧基相连是芳烃基或脂环烃基,则将它们看作取若与羧基相连是芳烃基或脂环烃基,则将它们
5、看作取代基。代基。环戊基甲酸环戊基甲酸苯甲酸苯甲酸间甲基苯甲酸间甲基苯甲酸-萘乙酸萘乙酸对苯二甲酸(对苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)苯二甲酸)第9页10二、羧酸物理性质二、羧酸物理性质 羧酸沸点高于对应醇,这是因为羧酸分子间可形成更多氢键。羧酸沸点高于对应醇,这是因为羧酸分子间可形成更多氢键。羧酸分子主要以二缔合体形式存在,故沸点较高。羧酸分子主要以二缔合体形式存在,故沸点较高。羧酸分子之间缔合羧酸分子之间缔合羧酸与水形成氢键羧酸与水形成氢键 因为羧酸能与水形成较多氢键,所以其水溶于较大(大于同因为羧酸能与水形成较多氢键,所以其水溶于较大(大于同碳醇),但其水溶性随其烃基增大而下降。碳醇),但其
6、水溶性随其烃基增大而下降。b.p()乙醇乙醇 78.5 乙酸乙酸 118溶解度(溶解度(g/100ml)丁醇丁醇 7.98 丁酸丁酸 与水混溶与水混溶第10页11三三.羧酸制备方法羧酸制备方法 (一一)从烃制备从烃制备烃氧化烃氧化 (二二)伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化制备同碳数羧酸:制备同碳数羧酸:第11页12(三三)制备降低一个碳原子羧酸:制备降低一个碳原子羧酸:(四)制备增加一个碳原子羧酸:(四)制备增加一个碳原子羧酸:第12页13 制备增加一个碳原子酚酸:制备增加一个碳原子酚酸:(六六)腈水解:腈水解:第13页14四四.羧酸化学性质羧酸化学性质还原 还原 还原还原第14页16 羧酸和醇在结构
7、上只差一个羧酸和醇在结构上只差一个C=O,但其酸性却相差很,但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成大。这是因为醇离解生成RCH2O负离子中,负电荷是局负离子中,负电荷是局限在一个氧原子,而羧酸离解后生成限在一个氧原子,而羧酸离解后生成RCOO 负离子,因负离子,因为共轭效应存在,氧原子上负电荷则均匀地分散在两个原为共轭效应存在,氧原子上负电荷则均匀地分散在两个原子上,因而稳定轻易生成。子上,因而稳定轻易生成。由羧酸结构所决定,其最显著化学性质就是在水溶由羧酸结构所决定,其最显著化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。液中能离解成羧酸根负离子和质子。第16页17一些化合物酸碱性强弱次序
8、以下:一些化合物酸碱性强弱次序以下:2.影响酸性强度原因影响酸性强度原因(1)诱导效应影响诱导效应影响 吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I效应效应)使酸性使酸性,其相对强度:,其相对强度:同族元素同族元素从上到下原子序数依次从上到下原子序数依次,电负性依次,电负性依次。故:。故:如:如:第17页18 同周期元素同周期元素从左到右电负性依次从左到右电负性依次。如:如:与碳原子相连基团不饱和性与碳原子相连基团不饱和性,吸电子能力,吸电子能力。如:如:带正电荷或含有配价键基团为强带正电荷或含有配价键基团为强I基团。基团。如:如:第18页19 诱导效应特点:诱导效应特点:A.含有加和性含有加和性 供电子
9、诱导效应供电子诱导效应(+I效应效应)使酸性使酸性,其相对强度:,其相对强度:第19页芳香酸芳香酸酸性:酸性:C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时,芳环上有吸电子基时,ArCOOH酸性增加。比如:酸性增加。比如:芳环上有斥电子基时,芳环上有斥电子基时,ArCOOH酸性减弱。比如:酸性减弱。比如:(负电荷分散程度:负电荷分散程度:C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO)第20页+I效效应应使使RCOOH酸酸性性减减弱弱,-I效效应应使使RCOOH酸酸性性增增强。强。-I效应强弱次序:效应强弱次序:NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6
10、H5H+I效应强弱次序:效应强弱次序:OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H 21第21页 3.成盐成盐22 应用:用于分离、判别。应用:用于分离、判别。不溶于水羧酸,既溶于不溶于水羧酸,既溶于NaOH,又溶于,又溶于NaHCO3;不溶于水酚,溶于不溶于水酚,溶于NaOH,但不溶于,但不溶于NaHCO3;不溶于水醇,既不溶于不溶于水醇,既不溶于NaOH,也不溶于,也不溶于NaHCO3。第22页三、三、羧酸衍生物生成羧酸衍生物生成 (1)酰卤生成酰卤生成23 除除HCOOH外,羧酸可与外,羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用,作用,羧酸中羟基被氯原子取代生成酰氯。如:羧酸中羟基被氯原子
11、取代生成酰氯。如:亚磷酸不易挥发,故该法适合用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发,故该法适合用于制备低沸点酰氯。第23页24 磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3),故适合用于制备高沸点酰氯。,故适合用于制备高沸点酰氯。该法副产物均为气体,有利于分离,且产率较高。该法副产物均为气体,有利于分离,且产率较高。上述方法怎样选取,取决于原料、产物与副产物之间上述方法怎样选取,取决于原料、产物与副产物之间沸点差沸点差(沸点差越大,越轻易分离沸点差越大,越轻易分离)。但因酰卤易于水解,。但因酰卤易于水解,故不能用水洗方法除去反应中无机物。故不能用水洗方法除去反应中无机物。第24页25 (2)酸酐生成酸
12、酐生成 除除HCOOH外,羧酸与脱水剂外,羧酸与脱水剂P2O5或或(CH3CO)2O共共热,两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。热,两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。用乙酸酐作脱水剂不但价格廉价,而且它易于吸水生用乙酸酐作脱水剂不但价格廉价,而且它易于吸水生成乙酸,轻易除去,故惯用来制备较高级羧酸酐。成乙酸,轻易除去,故惯用来制备较高级羧酸酐。羧酸分子间脱水羧酸分子间脱水只适合用于制备简单酸酐只适合用于制备简单酸酐。混合酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热方法来制备。可用酰卤与羧酸盐一起共热方法来制备。第25页 (3)酯生成酯生成26 羧酸与醇在酸催化下作用,脱去一分子水生成酯反羧酸与醇在酸
13、催化下作用,脱去一分子水生成酯反应,称为酯化反应。应,称为酯化反应。酯化反应是经典可逆反应,为了提升酯产率,可酯化反应是经典可逆反应,为了提升酯产率,可依据平衡移动原理,或增加反应物浓度,或降低生成物浓依据平衡移动原理,或增加反应物浓度,或降低生成物浓度,使平衡向右移动。度,使平衡向右移动。一些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元环酸酐。如:一些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元环酸酐。如:第26页27 影响酯化反应速率原因影响酯化反应速率原因 羧酸结构影响:羧酸结构影响:羧酸分子中烃基增大,空间位阻羧酸分子中烃基增大,空间位阻,不利于,不利于ROH进攻,酯化速率进攻,酯化速率。故对同一个醇
14、而言,不一样羧酸反应。故对同一个醇而言,不一样羧酸反应活性次序是:活性次序是:醇结构影响:醇结构影响:因为在酸性介质中,叔醇易发生消除反应,生成烯烃。因为在酸性介质中,叔醇易发生消除反应,生成烯烃。第27页 (4)酰胺生成酰胺生成28 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用,生成铵盐,然后加作用,生成铵盐,然后加热脱水生成酰胺或热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如:取代酰胺。如:二元酸二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨,生成二元酸二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨,生成五元或六元环状酰亚胺。五元或六元环状酰亚胺。第28页例:第29页四、四、还原反应还原反应30 羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不
15、易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下,羧基作用下,羧基可被还原成羟基,生成对应可被还原成羟基,生成对应1ROH该法不但产率高,而且不影响该法不但产率高,而且不影响C=C和和CC存在,可用存在,可用于不饱和酸还原。于不饱和酸还原。第30页五、五、脱羧反应脱羧反应31 羧酸或其盐脱去羧基羧酸或其盐脱去羧基(失去失去CO2)反应,称为脱羧反反应,称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧,但低级羧酸金属应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧,但低级羧酸金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如:盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如:第31页32 当当-碳原子上连有碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等
16、等强吸电子基时则轻易脱羧。如:强吸电子基时则轻易脱羧。如:一些芳香族羧酸不但能够脱羧,且比饱和一元酸轻易。一些芳香族羧酸不但能够脱羧,且比饱和一元酸轻易。如:如:第32页33 二元羧酸受热,依两个羧基相对位置不一样,其产物二元羧酸受热,依两个羧基相对位置不一样,其产物各异,乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸;丁二酸、戊二酸各异,乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸;丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐;己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。脱羧生成酸酐;己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。第33页六、六、-氢原子反应氢原子反应34 脂肪族羧酸脂肪族羧酸-氢原子也可被卤原子取代,但其反氢原子也可被卤原子取代,但其反应活性要比
17、醛、酮低多,通常要在少许红磷存在下方可应活性要比醛、酮低多,通常要在少许红磷存在下方可进行。该反应成为进行。该反应成为Hell-Volhard-Zelinsky反应。反应。第34页35 卤代酸中卤原子与卤代烃中卤原子相同,能够进卤代酸中卤原子与卤代烃中卤原子相同,能够进行亲核取代反应和消除反应。如:行亲核取代反应和消除反应。如:第35页36 酸性:酸性:羧酸衍生物生成羧酸衍生物生成 1.酰卤生成酰卤生成 2.酸酐生成酸酐生成第36页37 3.酯生成酯生成 4.酰胺生成酰胺生成还还 原原 反反 应应脱脱 羧羧 反反 应应 如:如:第37页38-氢原子反应氢原子反应第38页第二节第二节 羟基酸羟基
18、酸一一.羟基酸命名羟基酸命名习惯命名法39乳酸乳酸酒石酸酒石酸苹果酸苹果酸柠檬酸柠檬酸水杨酸水杨酸没食子酸没食子酸第39页羟基酸命名羟基酸命名系统命名法系统命名法402-羟基丙酸羟基丙酸2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸2-羟基丁二酸羟基丁二酸3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸第40页二二.羟基酸物理性质羟基酸物理性质与羧酸相比,羟基酸比羧酸多一个或多个羟基,其分与羧酸相比,羟基酸比羧酸多一个或多个羟基,其分子间可形成更多氢键,故其沸点和水溶性都大于对应子间可形成更多氢键,故其沸点和水溶性都大于对应羧酸。羧酸。41第41页三三.羟基
19、酸化学性质羟基酸化学性质1.羟基酸酸性羟基酸酸性因为羟基是吸电子基团,含有吸电子诱导效应,故其因为羟基是吸电子基团,含有吸电子诱导效应,故其酸性大于同碳羧酸。对于结构不一样羟基酸,其酸酸性大于同碳羧酸。对于结构不一样羟基酸,其酸性随性随OH与与COOH距离增大而减弱。距离增大而减弱。-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸羧酸羧酸42酸性:卤代酸羟基酸羧酸酸性:卤代酸羟基酸羧酸 第42页2.2.羟基酸脱水反应羟基酸脱水反应 不一样羟基酸,失水反应产物不一样。不一样羟基酸,失水反应产物不一样。43第43页44第44页45由以上反应知,共轭体系、五元环、六元环稳定。由以上反应知,共轭体系、五元环
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