电化学原理省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第四章第四章电化学原理及应用电化学原理及应用Electrochemistry 第1页研究电能与化学能之间研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中相互转化及转化过程中相关现象科学。相关现象科学。电化学:电化学:第2页电化学反应分为两类:电化学反应分为两类:自发氧化还原反应产自发氧化还原反应产生电流,生电流,G0 化学能转变为电能化学能转变为电能(原电池)(原电池)非自发氧化还原反应非自发氧化还原反应G0 电能转变为化学能电能转变为化学能(电解)(电解)第3页原电池原电池 Galvanic Cell 电极电势电极电势化学电源化学电源电解电解金属腐蚀与防护金属腐蚀与防护本章内容:本章内容:第4页Cu
2、2+Zn Cu+Zn2+2e-电子流动是无序电子流动是无序热能热能化学能化学能在试管或烧杯中进行在试管或烧杯中进行不会产生电流。不会产生电流。4.1 原电池原电池第5页装配成电池装配成电池电能电能化学能化学能第6页原电池为何产生电流?原电池为何产生电流?负极(氧化半反应):负极(氧化半反应):Zn Zn2+2e-正极(还原半反应):正极(还原半反应):Cu 2+2e-Cu电子经导线有序流动,产生电流电子经导线有序流动,产生电流电电池反池反应应:Cu2+Zn Cu+Zn2+第7页氧化剂与还原剂不直接接触,氧化剂与还原剂不直接接触,氧化半反应氧化半反应和还原半反应在空间上分开进行和还原半反应在空间
3、上分开进行,经过外,经过外部导体传导电子,产生电流。部导体传导电子,产生电流。在原电池中发生氧化反应电极称之为在原电池中发生氧化反应电极称之为负极负极;发生还原反应电极称之为发生还原反应电极称之为正极正极。在电化学中凡是发生氧化反应电极都称之在电化学中凡是发生氧化反应电极都称之为为阳极阳极,发生还原反应电极称之为,发生还原反应电极称之为阴极阴极。原电池反应特点原电池反应特点:第8页盐桥作用盐桥作用:负极负极:Zn Zn2+2e-正电荷积累,阻止正电荷积累,阻止Zn 放电,盐桥中放电,盐桥中Cl-移向负极,平衡电荷。移向负极,平衡电荷。正极正极:Cu 2+2e-Cu 正电荷消耗,盐桥中正电荷消耗
4、,盐桥中K+移向正极,平衡移向正极,平衡电荷。电荷。普通是用饱和普通是用饱和KCl,NH4NO3等盐和琼脂冻胶填等盐和琼脂冻胶填充充U型管,在电场作用下成为导体使电路导通。型管,在电场作用下成为导体使电路导通。消除液接电位并防止不一样溶液相互混合。消除液接电位并防止不一样溶液相互混合。第9页Zn+Cu2=Zn2+Cu()Zn|Zn2+(c1)Cu2(c2)|Cu()3、原电池符号:、原电池符号:左负极左负极“-”,右正极,右正极“+”,盐桥用,盐桥用 “”两相界面用两相界面用“|”分开,同相不一样物种用分开,同相不一样物种用“,”分开,溶液注明分开,溶液注明cB、气体要注明、气体要注明pB 纯
5、液体、气体加辅助电极,普通用纯液体、气体加辅助电极,普通用Pt或石墨或石墨C,且纯液体、气体写在惰性电极一边,二者用,且纯液体、气体写在惰性电极一边,二者用“|”分开。分开。书写原电池符号规则:书写原电池符号规则:第10页原电池符号原电池符号:Zn|ZnSO4(1mol.dm-3)CuSO4(1mol.dm-3)|Cu左:负极左:负极cathode中:盐桥中:盐桥salt bridge右:正极右:正极anode相界面相界面浓度浓度负极写左边,正极写右边;按实际次序用化学式负极写左边,正极写右边;按实际次序用化学式从左至右依次排列出各个相组成及相态,即:从左至右依次排列出各个相组成及相态,即:负
6、极负极|溶液溶液(C1)溶液溶液(C2)|正极正极 第11页示例示例 Example:Pt|H2(P1)|HCl(c)AgCl|Ag左:负极左:负极cathode中:盐桥中:盐桥salt bridge右:正极右:正极anode相界面相界面第12页电电极极:原原电电池池中中由由电电子子导导体体和和与与该该导导体体相相接接触触溶溶液液组组成成单单元元称称之之为为一一个个电电极极。电电极极在在电电化化学学体体系系中中起起到到提提供供反反应应场场所所以以及及参参加加反反应应两两种种作作用用(注注意意惰性电极惰性电极不参加反应不参加反应)。第第一一类类电电极极:元元素素与与含含有有这这种种元元素素离离子
7、子溶溶液液一一起起组成电极。组成电极。(1)金属金属金属离子电极:金属离子电极:Zn 2+|Zn;Cu 2+|Cu;Ni 2+|Ni(2)气体气体离子电极:离子电极:H+|H2(g)|Pt 2H+2e-H2(g)Cl-|Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e-2Cl-4.1.2 电极类型电极类型:第13页2、第二类电极:它包含、第二类电极:它包含(1)金属金属金属难溶盐电极:金属难溶盐电极:甘汞电极:甘汞电极:Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(s)+2Cl-银氯化银电极:银氯化银电极:Cl-|AgCl(s)|Ag AgCl(s)+e-2 Ag(s)+Cl-(2
8、)金属金属难溶金属氧化物电极:难溶金属氧化物电极:锑锑氧化锑电极:氧化锑电极:H+,H2O(g)|Sb2O3(s)|Sb Sb2O3(s)+6H+6e-2Sb+3H2O(g)电极类型电极类型:第14页第三类电极第三类电极:氧化还原电极:氧化还原电极:MnO4-,Mn2+|Pt2 MnO4-+16H+10e-2Mn2+8 H2O电极类型电极类型:第15页氧化态物质氧化态物质/还原态物质,比如:还原态物质,比如:Zn 2+/Zn;Cu 2+/Cu;Ni 2+/Ni;MnO4-/Mn2+;Hg2Cl2/Hg;AgCl/Ag H+/H2;Cl2/Cl-电对表示方法电对表示方法:第16页4.2 电极电势
9、电极电势:Electrode Potential4.2.1 电极电势产生电极电势产生4.2.2 电极电势测量电极电势测量4.2.3 影响电极电势原因影响电极电势原因4.2.4 电动势与电动势与G关系关系4.2.5 电极电势应用电极电势应用第17页原电池能够产生电流原电池能够产生电流电子在原电池体系中定向运动电子在原电池体系中定向运动两个电极之间存在电势差两个电极之间存在电势差正极电势正极电势高高负极电势负极电势低低Ie-4.2.1 电极电势产生电极电势产生第18页在一定条件下,每个电极都含有一个电在一定条件下,每个电极都含有一个电势,称为势,称为电极电势电极电势,表示为,表示为E(电对电对),
10、如:,如:E(Zn2+/Zn);E(Cu2+/Cu)。电极电势电极电势E(电对电对)电动势电动势EE正正 E负负组成原电池两个电极之间电极电势差称组成原电池两个电极之间电极电势差称为为原电池电动势原电池电动势。第19页电极电势电极电势产生:以锌片为例产生:以锌片为例 Zn2+第20页M(s)溶解溶解沉积沉积Mn+(aq)+ne溶液溶液金属板金属板 当溶解与沉积速当溶解与沉积速度相等时,到达动态度相等时,到达动态平衡,形成双电层平衡,形成双电层(double electric layer)。在金属与溶液间在金属与溶液间因为电荷不均等产生因为电荷不均等产生了电势差。实际上双了电势差。实际上双电层结
11、构溶液一侧,电层结构溶液一侧,因为离子热运动而展因为离子热运动而展现一个梯次分布,即现一个梯次分布,即形成扩散双电层结构。形成扩散双电层结构。2.电极电势产生电极电势产生双电层理论双电层理论第21页4.2.2 电极电势电极电势测量测量单个电极电势无法直接测量单个电极电势无法直接测量要求要求E(H+/H2)0,以此为基准。,以此为基准。确定其它电极确定其它电极E。怎么怎么办?办?能测原电池电势能测原电池电势EE正正 E负负电位电位计计能够系统、定量比较全部电极电极电势大小能够系统、定量比较全部电极电极电势大小第22页标准氢电极标准氢电极standard hydrogen electrodeH+(
12、1mol.dm-3)|H2(105Pa)|Pt 2H+(1 mol.dm-3)+2e-H2(105Pa)要求要求E(H+/H2)0第23页标准氢电极组成标准氢电极组成H+H2C(H+)=1mol.dm-3P(H2)=105Pa纯氢气纯氢气第24页物质皆为物质皆为纯净物纯净物相关物质浓度为相关物质浓度为1molL-1包括到气体分压为包括到气体分压为100kPa待测电极处于标准态待测电极处于标准态所得电极电势即为标准电极电势,记为:所得电极电势即为标准电极电势,记为:E(Mn+/M)2.标准电极电势标准电极电势第25页将待测电极与标准氢电极组成原电池,测定将待测电极与标准氢电极组成原电池,测定其电
13、动势,即可确定待测电极电极电势;若其电动势,即可确定待测电极电极电势;若组成电极各种物质皆处于标准态,则称为标组成电极各种物质皆处于标准态,则称为标准电极电势,记为准电极电势,记为E Pt|H2(g,105Pa)|H+(1mol.dm-3)待测定电待测定电极极电极电势电极电势测量测量标准态:标准态:固体、液体为固体、液体为P 下纯物质;气体下纯物质;气体P=P 并并表现出理想气体性质纯气体;溶液表现出理想气体性质纯气体;溶液C =1mol.dm-3第26页E(Cu2+/Cu)测量测量Pt|H2(g,105Pa)|H+(1mol.dm-3)Cu 2+(1mol.dm-3)|Cu测出测出E 0.3
14、42VE E(Cu2+/Cu)E(H+/H2)E(Cu2+/Cu)E E(H+/H2)0.342V0 0.342V第27页E(Zn2+/Zn)测量测量Zn|Zn2+(1mol.dm-3)H+(1mol.dm-3)|H2(g,105Pa)|Pt测出测出E 0.762VE E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn)E(H+/H2)E 0 0.762V0.762V第28页试验室惯用甘汞电极作试验室惯用甘汞电极作参参比电极比电极。以填补标准氢电。以填补标准氢电极使用不方便或在一些场极使用不方便或在一些场所不能应用缺点。所不能应用缺点。Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(饱和饱和)E(Hg2
15、Cl2/Hg)=0.2410V甘汞电极甘汞电极CalomelReferenceElectrodesHg2Cl2第29页第30页教材第教材第399399页,附表页,附表1111298.15K298.15K、水溶液、标准态、水溶液、标准态第31页 采取还原电势采取还原电势 待测电对与标准氢电极组成原电池,待测电对与标准氢电极组成原电池,待测电待测电对为正极对为正极,发生还原反应,发生还原反应 E小电对对应还原型物质还原性强小电对对应还原型物质还原性强 E 大电对对应氧化型物质氧化性强大电对对应氧化型物质氧化性强 E无加和性无加和性 Cl2(g)+2e 2Cl-(aq)E=1.36V Cl2(g)+
16、e Cl-(aq)E=1.36V 一些电正确一些电正确 E 与介质酸碱性相关与介质酸碱性相关 酸性介质:酸性介质:EA;碱性介质:;碱性介质:EB。第32页4.2.3影响电极电势原因影响电极电势原因电极电势大小取决于:电极电势大小取决于:物质本身性质物质本身性质溶液中离子浓度溶液中离子浓度气态物质分压气态物质分压温度温度物质状态等物质状态等第33页E(电极电极)=E (电极电极)ln C(R)/C bRTC(O)/C azF 氧化态氧化态+z e-还原态还原态 或或 aO+ze-bR热力学研究指出离子活度、气体逸度和热力学研究指出离子活度、气体逸度和温度与上述电极电极电势关系为:温度与上述电极
17、电极电势关系为:对于任一电极反应均可写成下面通对于任一电极反应均可写成下面通式:式:Nernst方程方程一、一、Nernst方程方程第34页氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂度幂乘积乘积电对在某电对在某一浓度一浓度电极电势电极电势电对标准电极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学热力学温度温度电极反应电极反应中转移电中转移电子数子数法拉第法拉第常数常数电极反应:氧化型电极反应:氧化型 +z ze 还原型还原型第35页 z 在在 E 和和 E电极电极 中取值差异;中取值差异;Ox,Red 包含参加电极反应包含参加电极反应全部物质全部物质;参加电极反应物质有参加电极反应物质有
18、纯固纯固/液体,液体,其浓度以其浓度以“1”代入;溶液中物质用代入;溶液中物质用“c/c”表示;表示;若电极反应中有若电极反应中有气体气体参加,其浓度用参加,其浓度用“p/p ”表示。表示。正确书写正确书写Nernst方程方程:第36页二、二、Nernst equation 应用应用例例2 计算计算298.15K时,时,P(O2)P、中性溶液、中性溶液中氧电极电极电势。中氧电极电极电势。解:解:电极反应为:电极反应为:O2(g)+2H2O+4e-4OH-(P(O2)/P)E(O2/OH-)=E(O2/OH-)+(0.0592V/4)lgc(OH-)/c04=0.401V+(0.0592/4)l
19、g(1/110-7)4V查表知查表知 E (O2/OH-)0.401V 中性溶液中性溶液C(OH-)110-7moldm-3=+0.815V (P(O2)/P)E(O2/OH-)=E(O2/OH-)+(0.0592V/4)lgc(OH-)/c04=0.401V+(0.0592/4)lg(1/110-7)4V (P(O2)/P)E(O2/OH-)=E(O2/OH-)+(0.0592V/4)lgc(OH-)/c04=0.401V+(0.0592/4)lg(1/110-7)4V (P(O2)/P)E(O2/OH-)=E(O2/OH-)+(0.0592V/4)lgc(OH-)/c04=0.401V+(
20、0.0592/4)lg(1/110-7)4V (P(O2)/P)E(O2/OH-)=E(O2/OH-)+(0.0592V/4)lgc(OH-)/c04=0.401V+(0.0592/4)lg(1/110-7)4V第37页例例3 计算计算Cr2O72-/Cr3+电对在电对在pH=1和和pH=6时电极电势。时电极电势。298.15K时,设时,设c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1moldm-3。解:解:Cr2O72-+14H+6 e =2Cr3+7H2O E(Cr2O72-/Cr3+)=E(Cr2O72-/Cr3+)+(0.0592V/6)lgc(Cr2O72-)/cc(H+)/c14c(Cr
21、3+)/c2=+1.23V+(0.0592V/6)lg c(H+)/c14=+1.23V0.138pH当当pH=1时,时,E(Cr2O72-/Cr3+)1.062V当当pH=6时,时,E(Cr2O72-/Cr3+)0.402V第38页1、pH值对电极电势影响值对电极电势影响pHE(O2/OH-)pHE(Cr2O72-/Cr3+)14+0.401V(E)6 +0.402V 7+0.815V 1 +1.062VO2(g)+2H2O+4e-4OH-0+1.23V(E0)Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O结论:结论:高高低低小小大大高高低低小小大大氧化物(氧化物(MnO2、PbO2)、
22、含氧酸及其盐)、含氧酸及其盐(KMnO4、KClO3)pH减小减小(酸度增大酸度增大),电极,电极电势增加,氧化能力增强。电势增加,氧化能力增强。第39页2、生成沉淀对电极电势影响、生成沉淀对电极电势影响例例4 向银电极向银电极 Ag+(1mol.dm-3)|Ag中加入中加入NaCl溶溶液产生沉淀后液产生沉淀后C(Cl-)=1.0mol.dm-3,问此时电极电,问此时电极电势是多大(势是多大(298.15K)?)?解:解:电极反应为:电极反应为:Ag+e-AgE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592V lgc(Ag+)/c因为:因为:Ag+Cl -AgCl(s)C(Ag+)=Ks(
23、AgCl)/c(Cl-)=1.810-10/1.0=1.810-10当当C(Cl-)=1.0mol.dm-3E(Ag+/Ag)=+0.80+0.0592V lg1.810-10=+0.22V因为生成沉淀,因为生成沉淀,c(Ag+)大大降低,大大降低,E(Ag+/Ag)也也大大降低大大降低第40页3、生成离子对电极电势影响、生成离子对电极电势影响例例5 向铜电极向铜电极 Cu2+(1mol.dm-3)|Cu中通入氨气,当中通入氨气,当c(NH3)=1.0mol.dm-3,问此时电极电势是多大?,问此时电极电势是多大?解:解:Cu2+4 NH3 Cu(NH3)42+c(Cu2+)c(NH3)4 c
24、Cu(NH3)42+K稳稳=2.091013因为因为K稳稳很大,可认为很大,可认为cCu(NH3)42+1mol.dm-3。c(Cu2+)=(12.091013)mol.dm-3E(Cu2+/Cu)=E0(Cu2+/Cu)+(0.0592V/2)lgc(Cu2+)/c0=0.340V+(0.0592V/2)lg(1/2.091013)=-0.054V通入氨气后,形成配离子,降低了通入氨气后,形成配离子,降低了c(Cu2+),引发,引发E(Cu2+/Cu)减小,铜还原性增强,更轻易被腐蚀。减小,铜还原性增强,更轻易被腐蚀。第41页4.2.4 电动势电动势E与与G关系关系-D DrG=Welec,
25、maxWelec,max=Q.E=zx xFEF96485Cmol-1法拉弟常数,即法拉弟常数,即1mol电电子所携带电量。子所携带电量。D DrGm=-zFE或或D DrGm=-zFE原电池产生电流,对环境做电功。热力学证实:原电池产生电流,对环境做电功。热力学证实:在等温等压下封闭体系中进行可逆过程,其吉在等温等压下封闭体系中进行可逆过程,其吉布斯自由能减小布斯自由能减小-D DrG等于原电池可能做最大电等于原电池可能做最大电功功Wmax(非体积功或有用功非体积功或有用功)。第42页公式公式 应用应用示例示例D DrGm=-zFE标准态下电池反应标准态下电池反应Cu(s)+Cl2(g)=C
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