纺织品用抗菌剂研究进展.pdf

王宁1，刘晨涛1，张维1，2（1.河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018；2.河北省纺织服装技术创新中心，河北石家庄 050018）摘要：后疫情时代，消费者愈发关注纺织品中抗菌技术的应用，纺织企业也在不断加强抗菌功能纺织品的研发。从后整理技术获得抗菌纺织品这一角度出发，详细综述了用于制备抗菌纺织品的3大类抗菌剂的结构、抗菌机理、应用特点和研究现状，同时指出各类抗菌剂在实际应用中的发展优势和技术瓶颈，并对纺织品抗菌剂未来发展的重点方向进行展望。关键词：抗菌纺织品；抗菌剂种类；抗菌机理；制备方法；抗菌性能中图分类号:TQ314文献标志码:A文章编号:1004-0439（2024）02-0004-06Research progress of antibacterial agents for textilesWANG Ning1,LIU Chentao1,ZHANG Wei1,2(1.College of Textile and Garment,Hebei University of Science&Technology,Shijiazhuang 050018,China;2.Hebei Technology Innovation Center for Textile and Garment,Shijiazhuang 050018,China)Abstract:In the post-epidemic era,consumers are increasingly concerned about the application of antibacterial technology in textiles,and textile companies are strengthening the research and development of antibacterial functional textiles.The structure,antibacterial mechanism,application characteristics and research status of the three major types of antibacterial agents used in the preparation of antibacterial textiles were reviewed in detail from the perspective of obtaining antibacterial textiles by finishing technology.It also pointedout the advantages and technical bottlenecks of each type of antibacterial agents in practical application,andprospected the key directions for the future development of textile antibacterial agents.Key words:antibacterial textiles;antibacterial agent type;antibacterial mechanism;preparation method;antibacterial performance收稿日期：2023-04-21基金项目：河北省自然科学基金（B2022208014）；河北省省属高校基本科研业务费专项资金（2021YWF17）作者简介：王宁（2000），男，本科，研究方向为纺织品染整技术。通信作者：张维（1984），女，副教授，博士，研究方向为医疗防护与卫生健康用纺织品。随着人们生活水平的提高和卫生健康意识的增强，消费者更加重视生命安全和健康。抗菌纺织品具有抗菌、防霉功效，能够避免织物被细菌或者微生物沾污而发生纤维损伤，还能够有效阻止疾病传播。纺织行业“十四五”科技发展指导意见 把开发抗菌功能纤维、制造抗菌功能产品和研究高性能杀菌杀病毒医卫防护材料列为“十四五”重点突破关键共性技术之一，为抗菌纺织品的发展提供了发展方向和政策保障1。纺织品的抗菌功能可以通过3种途径实现：（1）开发本身具有抗菌性能的天然抗菌纤维，再将其织造成抗菌纺织品；（2）将抗菌剂混入纺丝母粒中，经纺丝法制备抗菌纤维，由其组成的纺织品必然具有抗菌性；（3）通过浸渍、浸轧或者涂层等工艺使抗菌剂均匀地固着在织物表面，完成对织物的抗菌后整理，从而赋予纺织品抗菌功能2。其中，后整理法可以根据织物形态和抗菌剂种类进行调控，适用的抗菌剂种类广泛，能够最大限度发挥抗菌剂优势，是制备抗菌纺织品最为普遍的一种方法3。抗菌剂一般分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和天纺织品用抗菌剂研究进展印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.41 No.2Feb.2024第41卷第2期2024年2月2期然抗菌剂 3大类4。有机抗菌剂种类繁多，发展时间长且应用广泛。同其他抗菌剂比较有成本较低、工艺流程简单、杀菌性能高效等优势。不过仍然存在毒性较强、热稳定性差、易产生耐药性等问题。目前常用种类有季铵盐类、卤胺类、胍盐类、两性离子类等。无机抗菌剂具有广谱抗菌、抗菌周期长、毒性低、不产生耐药性、安全性高等特点，但是成本较高，有抗菌迟效性5。根据组成结构分为金属型和光催化型。基于制备原料的不同将天然抗菌剂分为植物类和动物类，该类抗菌剂具有环保、高效以及安全性高的优势6。胡艳丽等7将合成的反应型阳离子抗菌单体丙烯酰氧乙基二甲基十四烷基溴化铵（DEMA-TBr）接枝聚合到兔毛织物上，当 DEMA-TBr 用量为6%时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可以达到100%。沈金科8将银离子掺杂到聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的纺丝母粒中，采用熔融共混纺丝法制备出抗菌PTT纤维，当银离子添加量为5%时，PTT纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为95.5%和94.2%。Guo等9通过测试发现，氯化锌涂层的羊毛织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为 99.4%和 96.9%，同时拥有优异的阻燃性能。曹乐乐等10采用浸渍法把纤维素织物放在多巴胺和硫酸铜溶液中进行处理，铜离子被硼氢化钠还原成铜单质，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.99%。综上可知，抗菌剂种类不同，对不同菌种的抗菌效果也存在差异。基于此，本文从抗菌剂的种类以及结构出发，重点论述各类抗菌剂的抗菌机理以及应用特点，为纺织用抗菌剂的发展和应用提供理论借鉴和参考。1有机抗菌剂有机抗菌剂具有抑菌效率高、广谱抗菌、可大规模生产等优势，在众多抗菌整理剂中占主导地位。1.1季铵盐类季铵盐类抗菌剂主要用于公共卫生消毒、个体防护，是一类抗菌力强的广谱抗菌剂，结构通式为R4NX，其中R为烃基，X为卤素负离子（F、Cl、Br、I）或酸根（如 HSO4-、RCOO-等）。季铵盐类化合物的高分子链带正电荷，而细菌细胞壁表面带负电荷，二者之间存在库仑力吸引，其长链烷基破坏细胞壁，导致DNA等细胞内物质渗出而引起细菌死亡11。刘蓉等12选择有机硅季铵盐抗菌剂HM98-35对羊绒色织针织物进行抗菌整理，当抗菌液质量浓度为1 g/L时，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到97.5%，并且织物单纱强力和色度无明显变化。张淑敏等13以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）和1-溴十六烷为单体，制备出季铵盐抗菌剂2-二甲基-2-十六烷基-1-甲基丙烯酰氧乙基溴化铵（DEHMA）。利用DEHMA 对涤纶织物进行抗菌整理，测试结果显示DEHMA 处理的涤纶织物在 1 min 内即可以杀死100%的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。殷珊珊14以4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯及2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯为原料，采用溶液聚合法合成了长链季铵盐（NP），利用熔融共混和熔体纺丝技术制备了PA6/NP复合纤维，当NP添加量为9%时，复合纤维的抗菌效果最佳，对大肠杆菌的抑菌率为99.99%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.81%。季铵盐类物质耐热性差，会在受热分解后产生有毒物质（如氮氧化物、氯化物），限制其商业化应用。1.2卤胺类卤胺类抗菌剂在结构上包含一个或多个 NX键（X为 Cl或 Br），具有广谱抗菌、抗菌活性高、杀菌速率快、抗菌持久和良好的再生性等优势。当与水分子作用时，NX键断裂被还原成NH键，具有强氧化性的卤素正离子被释放，通过氧化在短时间内杀死细菌15。经氯酸盐漂洗后，NH键可以再次转化为NX键，重新获得杀菌功能16。与无机卤素相比，卤胺化合物性能稳定、腐蚀性差，可以保持较长时间的杀菌功效。Liu 等17合成了两种卤胺抗菌剂：阳离子型聚（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵和阴离子型聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐），通过浸渍法对聚丙烯纺黏非织造布进行抗菌整理，处理后的织物分别在60、30 min内杀灭99.999%的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。钱逢宜等18通过轧烘工艺将卤胺化合物和无氟疏水剂混合液整理于棉织物表面，接触5 min后棉织物即可以杀死 100%的金黄色葡萄球菌和99.61%的大肠杆菌。陈雨洁等19以安息香双甲醚（DMPA）为光引发剂，通过紫外光辐射引发卤胺前驱体3-（4-乙烯基苄基）-5,5-二甲基海因在棉织物表面接枝，氯化后得到的卤胺抗菌棉织物在接触5 min后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率就可以达到100.00%和99.73%。卤胺化合物中的NCl键经紫外光照射极易分解成盐酸，对纺织品的固有性能（如强力、手感）有较王宁，等：纺织品用抗菌剂研究进展5印染助剂41卷大的影响，其耐久性无法满足标准要求，且因少量卤胺残留，织物的白度会因此降低，并有异味产生20。1.3胍盐类聚六亚甲基胍盐酸盐（PHMB）是能够反映胍盐类抗菌剂性能的代表，是一种抗菌性能高效、广谱抗菌、易溶于水的抗菌剂，在主链或者侧链上含有胍基。PHMB分子因为胍基而呈正电性，同带有负电荷的细菌因为静电力相结合，细菌渗透平衡被打破，造成细胞破裂死亡21。Zhang等22用制备的抗菌剂N,N-二磷酸乙酯双胍（DPG）处理棉织物，抗菌测试结果显示，质量浓度为250 g/L的DPG处理后的棉织物，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率分别为 96.4%和 99.2%，经 20次洗涤后，抑菌率保持在96.0%。Li等23通过接枝法制备出聚六亚甲基胍纳米水凝胶，并与棉织物结合，经50次机械洗涤，接枝棉织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率在 86%以上。周勇等24采用丙三醇三缩水甘油醚（GTE）对PHMB进行改性，合成了抗菌剂PHMB-GTE，利用浸渍法整理到棉织物上，测试结果显示：PHMB-GTE处理的棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.99%，且水洗50次后对两种菌的抑菌率仍超过95%。PHMB有优异的广谱抗菌效果，主要用于棉、毛、涤纶、锦纶等纤维的抗菌整理25。1.4两性离子类两性离子类抗菌剂的特点是同时具有阴、阳离子基团，最具代表性的是甜菜碱型抗菌剂。甜菜碱的分子式为 CH3N+(CH3)2CH2COO-，化学名称为 N,N,N-三甲基甘氨酸，具有低刺激性和优异的抗菌性及化学稳定性。其阴、阳离子基团可以使膜上蛋白质的扩散速率和稳定性被改变，并干扰细菌的沾附，使生物菌膜被破坏，抑制细菌繁殖26。高思梦等27制备出多磺化甜菜碱抗菌剂（PSPB-Am-AGE），并对棉织物进行抗菌整理，抗菌织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96.25%和99.79%，经过30次洗涤后，抑菌率保持在95%以上。Zhou 等28制备了一种含羧基的聚磺基丙基甜菜碱（PSPB）抗菌剂并用于棉织物的抗菌整理，结果显示对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.69%和 99.95%，经过连续 50个洗涤周期，对两种细菌的抑菌率保持在90.00%以上。He等29制备出新型磺基甜菜碱，结构中包含三嗪基，三嗪基能与纤维素通过共价键相结合，可以把抗菌剂固定在纺织品表面，抗菌整理后的纺织品具有优异的抗菌持久性。甜菜碱抗菌剂具有优异的抗菌性能、良好的生物降解性并且来源广泛，但是甜菜碱及其衍生物抗菌剂的制备工艺复杂、经济成本高，在工业领域中未得到广泛使用。2无机抗菌剂无机抗菌剂具有广谱抗菌、毒性低、不产生耐药性等特点，但是成本较高，且具有抗菌迟效性。2.1金属类无机抗菌剂此类抗菌剂主要为金属离子及其化合物，金属离子杀菌活性按下列顺序递减：Ag+、Hg2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Co2+、Zn2+、Fe3+。金属离子导致微生物合成酶失活，能量代谢和物质代谢受阻；且微生物DNA合成被扰乱，分裂生殖能力丧失，造成细菌死亡30。其中银离子无机抗菌剂抗菌性能优异、安全无毒且不会对产品造成负面影响31。银离子抗菌剂对多种致病菌有效，包括金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯菌和大肠杆菌32。沈霞等33采用纳米银溶液对锦纶6散纤维进行抗菌整理，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率在99%以上，经过10次洗涤后抑菌率仍超过 90%。孔祥宇34利用超声溶胀浸渍法将纳米银中的Ag+吸附到芳纶1414（PPTA）纤维内部，再使用还原剂对 Ag+进行原位还原制成PPTA/Ag+纤维。测试结果显示对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率在99%以上。Boubker等35使用浸涂法制备石墨烯/银纳米颗粒涂覆的聚酯织物，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均显示出良好的抗菌性，与未涂层织物相比，整理后的聚酯织物具有更高的热稳定性和力学性能。金属类抗菌剂具有较好的抗菌效果和使用安全性，银离子抗菌剂对人体的毒性最小，是迄今为止使用最广泛的纺织品抗菌无机试剂36。2.2光催化型无机抗菌剂光催化型无机抗菌剂能够在光源的照射下将水或氧气氧化成 O2或 OH等活性自由基。因为自由基的氧化性，细菌的细胞膜被破坏，同时可以降解细胞产生的毒素37。因此除了广谱抗菌外，还具有消臭和防污功效38。光催化抗菌剂主要以ZnO、TiO2、AZO等半导体氧化金属为代表。刘冰灵等39采用熔融纺丝法制备纳米氧化锌（ZnO）改性锦纶长丝，抗菌性能测试显示，抗菌母粒中 ZnO为 5%且抗菌母粒添加量为 5%时，改性锦纶62期长丝对白色念珠菌、大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92%、93%和99%。孙正琪等40使用快速溶胶-凝胶法研制出硫、氮共掺杂 TiO2溶胶，利用浸渍和热处理技术对棉织物进行抗菌整理，抗菌纺织品对大肠杆菌的抑菌率达到99.5%。Zhang等41用溶胶-凝胶法和水热法合成氨基封端的 TiO2纳米粒子，并将其涂覆在棉织物上，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有99%的抑菌率。光催化型无机抗菌剂拥有高效广谱的杀菌性能，化学稳定性优异、无毒。然而较小的光响应范围和较低的光子利用效率，限制了光催化型无机抗菌剂的发展42。3天然抗菌剂天然抗菌剂是从动植物、昆虫以及微生物中提炼精制的抗菌剂，一般分为植物类和动物类，具有环保、抗菌性能良好以及安全性高的优势。3.1动物类抗菌剂动物类抗菌剂提取自动物体内的有效抗菌活性物质，如甲壳素和壳聚糖、蛋白质等，目前研究和应用较为广泛的是壳聚糖及其衍生物43。壳聚糖主要来自虾、螃蟹等海洋甲壳类动物的壳。结构上由氨基葡萄糖和n-乙酰氨基葡萄糖单元组成，通过-（1-4）糖苷键相连接44。其作用模式尚未完全了解，最被接受的抗菌机制是真菌、细菌负电荷的残基与正电荷的氨基发生静电相互作用，导致细胞膜被破坏，细胞内物质因此泄漏导致细胞死亡45。罗雅培等46利用曼尼希反应使壳聚糖（CS）上接枝扁柏酚（HT），制备出天然环保的扁柏酚-壳聚糖（HT-CS）抗菌剂，通过浸轧整理到棉织物表面。与CS和HT整理的棉织物相比，HT-CS整理棉织物对大肠杆菌的细菌减少率分别提高约 90%和 27%，对金黄色葡萄球菌的细菌减少率分别提升约 58%和 39%。刘晓妮等47把纳米银粉和壳聚糖进行络合处理，制备出纳米银-壳聚糖复合抗菌剂，利用浸轧法对棉织物进行抗菌整理，抗菌测试显示对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈为4.760、4.820 mm。目前壳聚糖或者甲壳素类抗菌产品并未得到普遍应用，除了成本昂贵之外，壳聚糖的广谱抗菌效果不足，且处理后织物手感发硬等问题需要进一步研究解决。3.2植物类抗菌剂植物源抗菌剂种类繁多且结构多样，根据抗菌活性成分大致分为酚类化合物、醌、类黄酮、单宁类、类姜黄素和萜类化合物48。其作用机制主要包括细胞壁被破坏或者降解病原菌细胞壁；破坏细胞质膜及膜蛋白质结构，使细胞内物质泄漏；线粒体等结构被破坏，干扰细胞呼吸作用。上述作用机制并不是单独发生，可能会相互影响、相互作用49。Mirnezhad等50将从枣树皮中提取的天然着色剂应用于羊毛纱线以生产抗菌纤维，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为 85%和 76%，且具有良好的染色牢度和抗氧化性。Fazlihan51利用甘草根提取物对羊毛进行染色和功能性整理，处理后的羊毛 对 金 黄 色 葡 萄 球 菌 和 大 肠 杆 菌 的 抑 菌 率 为99.99%。王亚等52通过乳化交联法及微胶囊技术将艾蒿油和壳聚糖结合到一起，制备出艾蒿油-壳聚糖抗菌微胶囊，并将其用于医用非织造布的整理，整理后的非织造布对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为96.66%和98.88%。植物源抗菌剂具有高效、低毒（无毒）、易降解、选择性高、不产生抗药性等优点，但是有效成分十分复杂，提取过程较为困难，有效活性成分的组成及抑菌机理研究还不够深入，在市场推广和实际应用方面受到限制53。4结论有机类抗菌剂杀菌性能高效、能够广谱抗菌、成本低且来源广泛，但是耐温性比较差，部分存在毒性同时易使细菌产生抗药性。无机抗菌剂抗菌性能优异，不会产生抗药性且毒性低，但是存在易脱落、制备工艺复杂、功能难以持久等问题。天然抗菌材料安全有效，不会产生抗药性，但是提取过程复杂、持久性较差。未来纺织用抗菌剂在抗菌性能广谱高效的基础上，会更加关注绿色环保和使用安全的问题，同时也要提升抗菌效果的持久性以及对不同种类纺织品的适用性。参考文献：1郭燕.纺织行业“十四五”发展纲要 及 纺织行业“十四五”绿色发展指导意见 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