碳氢键的化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx

第六章 碳氢键化学烷烃:由C-C和C-H两种键连接而成，这两种共价键平均键能相当高(分别为347.3 kJ/mol和414.2 kJ/mol)，所以含有很高热稳定性和化学稳定性。在室温下，烷烃与许多化学试剂，包含强酸、强碱以及强氧化剂，都不会发生化学反应。饱和烷烃只有在光照或催化剂存在下，才能发生一些化学反应。所以，一些低沸点饱和烷烃，如石油醚(I,II,III)和正己烷等，常能够作为溶剂使用，而沸点较高饱和烷烃则能够作为润滑剂使用。第1页但当C-H键与其它杂原子或不饱和键相连接时，因为受到这些基团电子效应影响，其热稳定性和化学性质都将发生显著地改变。比如，醚类化合物-氢易发生自氧化反应:(CH3CH2)2O+2O2 烯丙位(CH2=CH-CH2-)和苄位(C6H5-CH3)氢原子易发生自由基取代反应，羰基化合物-氢(-CO-CH3)因含有较强酸性，易与碱发生质子交换反应。因为sp杂化轨道较靠近碳原子核，sp杂化碳原子表现出较强电负性。所以，碳原子以sp杂化轨道参加组成CH共价键电子云更偏向碳原子核一边，使得乙炔比乙烯含有更强酸性。第2页6.1 烷烃化学性质烷烃化学性质一一.热裂反应热裂反应烷烃在高温和无氧条件下热解反应烷烃在高温和无氧条件下热解反应(均裂均裂)烷烃在催化剂存在下热解称催化热解反应。烷烃在催化剂存在下热解称催化热解反应。第3页 二二.氧化和燃烧氧化和燃烧 C Cn nH H2n+22n+2+O+O2 2 CO CO2 2+H+H2 2O+O+热量热量烷烃普通对氧化剂稳定烷烃普通对氧化剂稳定.引发、催化下可部分引发、催化下可部分氧化。烷烃选择性催化氧化是多年来攻关项目。氧化。烷烃选择性催化氧化是多年来攻关项目。高级烷烃高级烷烃C C2020-C-C3030氧化断链生成高级脂肪酸。氧化断链生成高级脂肪酸。三三.卤代反应卤代反应 CH CH4 4+C1+C12 2 CH CH3 3C1+HC1 C1+HC1 CHCH4 4过量过量C1C12 2过量过量 CH CH4 4+C1+C12 2 CH CH3 3C1+CHC1+CH2 2C1C12 2+CHC1+CHC13 3+CC1+CC14 4光照光照第4页卤素相对反应活性次序卤素相对反应活性次序 F2X2Br2I2CH3CH2CH3 CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl 57 43(CH3)3CH ClCH2CH(CH3)2+(CH3)3CCl64 36不一样类型氢相对活性次序不一样类型氢相对活性次序 仲氢：伯氢仲氢：伯氢=57/2：43/6=4：1 叔氢：伯氢叔氢：伯氢=36/1：64/9=5.1:15:4:1 伯氢被取代产量伯氢被取代产量 伯氢数伯氢数 伯氢相对活性伯氢相对活性 仲氢被取代产量仲氢被取代产量 仲氢数仲氢数 仲氢相对活性仲氢相对活性三种类型氢相对反应活性三种类型氢相对反应活性:叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢烷烃溴代反应活性次序同上而且差异更大烷烃溴代反应活性次序同上而且差异更大 1600:82:1C12光 25C12光 25第5页例题:由以下指定化合物合成对应卤代烷时,应选取Cl2还是Br2?第6页 烷烃游离基取代反应历程介绍烷烃游离基取代反应历程介绍一甲烷卤代反应历程一甲烷卤代反应历程链引发链引发 Cl Cl 2Cl H=+242.5kjmol Cl+CH4 CH3+H C1 H =+4.1 CH3+Cl2 CH3Cl+Cl H=-108.9 Cl+CH3C1 CH2C1+HC1 CH2Cl+Cl2 CH2Cl2+Cl Cl+Cl Cl2 CH3+CH3 CH3CH3 CH3+C1 CH3C1 引发引发(Initiation)、增加、增加(Propagation)和终止和终止(Termination)链增加 链终止第7页二.反应热、活化能、过渡态能量能量反应进程反应进程过渡态过渡态1过渡态2E1E2H1H2CH4+C1CH3C1+C1能谷：活性能谷：活性中间体中间体CH3H1=4.1H2=108.9 E1=16.7过渡态高反应难过渡态高反应难E大反应难大反应难;E小易小易活性中间体是化学实体活性中间体是化学实体普通它稳定过渡态能量普通它稳定过渡态能量低，可决定反应难易。低，可决定反应难易。第8页三三.不一样卤素对甲烷相对反应活性不一样卤素对甲烷相对反应活性其解释用反应热估算。其解释用反应热估算。四四.不一样类型氢相对活性和游离基相对稳定性不一样类型氢相对活性和游离基相对稳定性 CH3CH2CH2 伯游离基伯游离基 1 CH3CH2CH3 (CH3)2CH 仲游离基仲游离基 2H1=-21.8 H2=-34.3 E1=12.8 E2=8.3 稳定性稳定性:CH3CH2CH2(CH3)2CH 游离基结构游离基结构离解能越低游离基越稳定。离解能越低游离基越稳定。游离基稳定次序游离基稳定次序:321CH3三种氢活性次序三种氢活性次序:3H2H1HCH3-Hp第9页脂环烃性质脂环烃性质 Ni,300 Ni,200Ni,80CH3CH2CH3+H2+H2 CH3CH2CH2CH3+H2 CH3CH2CH2CH2CH3 环烷烃环烷烃b.p,m.p,db.p,m.p,d都较同碳数烷烃高。都较同碳数烷烃高。环烷烃不溶入水。环烷烃不溶入水。二二.化学性质化学性质a.a.催化加氢催化加氢一一.物理性质物理性质第10页b b 加加HXHX，加，加 X X2 2+Br2 CH2BrCH2CH2Br+Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br+HBr CH3CHBrCH2CH3+HI 断键在取代基最多和最少碳之间。断键在取代基最多和最少碳之间。遵照马氏规则。遵照马氏规则。第11页三、环烷烃结构三、环烷烃结构几何角几何角 90 90 张力学说张力学说:18851885年年A.von BaeyerA.von Baeyer公认合理部分公认合理部分:当碳与其它四个原子相连时，当碳与其它四个原子相连时，任何两个键夹角都力图保持键角与成键轨任何两个键夹角都力图保持键角与成键轨道角相一致，都应为四面体角道角相一致，都应为四面体角109.5109.51.1.环烷烃结构环烷烃结构几何角几何角 为了满足几何构型正常为了满足几何构型正常 60 60 109.5109.5夹角被压缩夹角被压缩角张力角张力:力图恢复正常角作用力。力图恢复正常角作用力。存在角张力而且角张力：存在角张力而且角张力：第12页 当代共价键概念认为：当代共价键概念认为：spsp3 3-sp-sp3 3重合成重合成键，两原子轨道都应在轨道伸展方向键，两原子轨道都应在轨道伸展方向指向上，重合最有效。指向上，重合最有效。C-C-C C-C-C夹角应为夹角应为109.5109.5。但。但 、做不到成键时原子面对面做不到成键时原子面对面,因而重合较少因而重合较少,键键也就弱。也就弱。轨道沿弯曲方向重合，轨道沿弯曲方向重合，C-CC-C弯键，重合少。成键弯键，重合少。成键电子云在两核直线外电子云在两核直线外,易易受亲核试剂进攻受亲核试剂进攻,表现出表现出一定烯烃性质。一定烯烃性质。HCCCHHHHH角张力使角张力使不稳定易开环不稳定易开环第13页6.2 与杂原子相连碳氢键与杂原子相连碳氢键6.2.1与碱反应与碱反应:与一个带正电荷杂原子，如硫或磷，连接C-H键氢原子酸性较强，能够与NaH、NaNH2或丁基锂等强碱发生酸碱反应。第14页6.2.2卤代反应卤代反应与一个中性杂原子相连C-H键因键能较低，其氢原子易被各种自由基攫取:所以,利用烷烃卤代反应制备单取代卤代烷时，普通需要使用过量烷烃。第15页6.2.3 自氧化（自氧化（autooxidation）乙醚或四氢呋喃在空气中放置时间较长时，会产生过氧化物。氧化物受热时易分解而发生强烈爆炸!不能蒸干!检验:碘化钾+淀粉,若存在过氧化物，显蓝色。除去:加入硫酸亚铁(FeSO4)或亚硫酸钠(Na2SO3)等还原剂以破坏过氧化物。第16页6.2.4 消除反应消除反应当杂原子位上有H时，在特定反应条件下会发生1，2-消除反应。这种发生在相邻二个碳原子上消除过程称为1，2-消除反应.第17页这种发生在相邻二个碳原子上消除过程称为1，2-消除反应，其普通反应过程能够下述方程式表示：碱催化(如卤代烃在碱催化下易发生消除反应)：酸催化(如醇在酸催化下易发生脱水反应)：第18页E1机理：E2机理：第19页6.3 与烯基或苯基相连碳氢键与烯基或苯基相连碳氢键处于C=C键或苯环位C-H键因与分子内体系间存在-超共轭作用，键能有所降低，氢原子反应活性提升。这类化合物氢原子酸性虽比简单烷烃有所增加，但依然很弱。但在自由基反应中，这类C-H键反应活性显著高于简单烷烃C-H键。第20页6.3.1卤代反应卤代反应 hvC6H5-CH3+Cl2 C6H5-CH2-Cl 第21页在工业化生产中应用:甲苯与过量氯气反应，能够得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分别在碱作用下能够发生水解反应，形成苯甲醛和苯甲酸。N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）是试验室制备溴代烃惯用试剂。在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS能够与许多含-活泼氢烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。第22页比如：NBS反应活性比溴低，在通常条件下不能用于与简单烷烃溴代反应。第23页6.3.2 自氧化自氧化 处于C=C键或苯环位C-H键较易受到自由基进攻，发生自氧化。比如，油酸分子含有双键，在空气中长久放置时能发生自氧化作用，局部转变成含羰基物质，有腐败哈喇味，这是油脂变质原因。工业上合成苯酚:第24页6.3.3氧化反应氧化反应与饱和烃相比，处于不饱和键-位碳氢键氧化反应较易发生。烷基苯与一些强无机氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸盐等反应时，侧链烷基易被氧化成羰基或羧基。比如：第25页丙烯另一个特殊氧化反应是在氨存在下氧化反应，称为氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈主要方法。第26页6.4 与羰基相连碳氢键与羰基相连碳氢键6.4.1 与碱反应与碱反应(-H酸性)因为羰基强拉电子电子效应作用，许多羰基化合物-氢都显示出一定酸性，能够与碱反应形成对应碳负离子。这些碳负离子作为常见亲核试剂，能够参加各种类型亲核取代反应或亲核加成反应。第27页CH-C=O吸电子基使碳上电子云密度降低.硝基为拉电子能力更强取代基，硝基甲烷pKa值高达11。CH3CHO pKa17 CH3COCH3 pKa20CH3NO2 pKa11CH3CHO+OH-C-H2-CH=OC-H2=CH-O-CH3CHOCH2=C-OH酮式烯醇式互变异构-CH2 C O第28页6.4.2 亲电卤代反应亲电卤代反应-H被卤素取代反应含有-氢醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下能够发生-卤代反应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参加反应，所以称为亲电卤代反应。第29页在碱性条件下，醛、酮可快速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱作用是加速烯醇负离子形成，进而再与卤素加成生成-卤代物。比如：在生成一卤代物中，因为卤原子电负性较大，使-C上其余-H含有更强酸性，就会深入与碱作用，再生成对应烯醇盐，从而使卤代反应继续更加快地进行，直至-C完全被取代为止。第30页碱催化反应更加快，产物难以停留在一取代；普通为三取代后，碱中止裂为卤仿和羧酸。如用I2，碘仿为黄色沉淀可判定以下化合物：RHR第31页在酸性条件下，醛、酮可迟缓地与卤素作用生成一卤代醛、酮。羧酸-氢原子酸性弱于对应醛酮-氢原子，所以在通常情况下不易形成烯醇式结构，影响其与卤素间亲电取代反应。不发生卤仿反应.第32页如用三卤化磷或红磷作催化剂，使之转化成-氢原子酸性较大酰卤，才能使卤代反应顺利进行。酸酐-氢原子也可被卤素取代。第33页6.5 不饱和碳氢键不饱和碳氢键6.5.2 自氧化反应自氧化反应许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应。比如，苯甲醛置于空气中就得到苯甲酸白色晶体。第34页作业:6-6,6-8,6-10,6-11.第35页