超分子化学环糊精省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、环糊精第1页一,定义环糊精(Cyclodextrin,简称 CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生环糊精葡萄 糖基转移酶作用下生成一系列环状低聚糖总称,通常含有 612 个 D-吡喃葡 萄糖单元。环糊精是最普遍研究最多,最廉价易得商品化主体分子,是全饱和分子,其刚性依赖于分子内氢键结合锐曲率半径。环糊精作为一类很主要主体化合物,在食品,化装,药品等领域也有很主要作用。第2页二,结构分类常见 环糊精有-环糊精、-环糊精以及-环糊精 3 种,分别由 6 个、7 个或 8 个葡萄糖单元以 1,4 糖苷键结合而成。环糊精分子形状为“内疏水,外亲水”略呈锥筒状空腔结构,如图(一)。正是这种特殊结构,使得环糊精
2、能 作 为“宿 主”包 合 不 同“客 体”化 合 物,形 成 特 殊 结 构 包 合 物(Inclusion Complex),由此而形成主客体化学,也是当前热门课题超分子化学一 部分。第3页其中-环糊精产率最高,应用也最广泛。-环糊精分子立体结构 呈圆筒形,一端大,一端小。小端口处是由 C-6 上 7 个伯羟基组成,大端 口处是由 C-2、C-3 14 个仲羟基组成,所以环糊精外壁含有很强亲水 性。-环糊精内腔是由 C-3 和 C-5 上氢原子与 C-4 上氧原子组成,由 于 C-3 和 C-5 上氢原子对 C-4 上氧原子覆盖作用,使得环糊精内腔 含有强烈疏水性,所以能够利用其疏水空腔包
3、合客体分子(被包合物质:许多无机和有机化合物),形成包合物。第4页环糊精分子中,C-2 处羟基易与相邻吡喃葡萄糖单元 C-3 位羟基形成 氢键。因为分子大小适中,-CD 分子内形成是环形全氢键带,使分子含有 相当刚性,造成其在水中溶解度最低(图 2-1);-CD 即使在理论上有六组 氢键,但因为其结构中有一个葡萄糖基单元处于扭曲状态,其圆环结构不完全对称,六个吡喃葡萄糖单元之间只形成四个氢键,空腔内未形成全氢键带,所以在 水中溶解度大于-CD;-CD 属于非共平面、含有绕性结构分子,溶解度 大于-CD 和-CD。对环糊精水溶液和二甲基亚砜溶液进行研究发觉,环糊 精羟基与溶剂问氢键相对较弱;同时
4、 C-6 位羟基几乎不参加分子内氢键形 成。第5页三,物理性质环糊精物理性质见表 2。三种环糊精为白色结晶粉末,-环糊精水 溶解度最低,易于由水溶液中结晶提纯。因为所含葡萄糖单元多少不一样,各种环糊精在物理性质上有很大区分。-环糊精溶解度与其它两种环糊 精差异如此之大,主要是因为环糊精聚集体与周围水分子相互作用力不一样 以及在固态下晶格能差异造成。从表 2 中也能够看出,环糊精在水中 溶解度随温度上升而增高,在有机溶剂中,如甲醇、乙醇、丙酮等,环糊精 不溶解。能够溶解环糊精有机溶剂极少,所以能够利用此性能来提纯环糊 精。环糊精对热和机械作用都相当稳定,没有固定熔点,200开始分解。不一样环糊精
5、热稳定次序为:-环糊精-环糊精-环糊精。经大量试验 证实,环糊精本身无毒性,能够被人体所吸收。第6页四,化学性质(1)化学反应 环糊精含有非还原端基,普通在非还原糖判别反应中呈阳性反应。因而,它们与蒽酮呈显色反应,该法可用于环糊精定量测定。高碘酸盐氧化-、-和-CD 时没有甲酸或甲醛生成,证实环糊精分子 中不含有游离端基。一个葡萄糖单元消耗一摩尔高碘酸盐。经过起始诱导过 程后,氧化作用速率周期性增加,起始速率按-CD 次序增加。研究 发觉非环状糊精则没有该诱导期。环糊精在强碱溶液中电阻与纤维素相同。(2)放射分解 -和-CD 经-射线辐射,分子断裂主要发生于 l,4-糖 苷键。然而,该机理不一
6、样于酸水解,没有葡萄糖生成,主要产物是麦芽六糖、丙 二醛和葡萄糖酸,还有氢、一氧化碳和二氧化碳。在水中环糊精浓度增加时会降低其降解。在稀溶液中降解类似于其酸水 解。脱氧-CD 水溶液经辐射后,在放射分解物中可检测到葡萄糖、麦芽糖等物 质。第7页(4)酶降解 环糊精有一个值得注意性质是它们对淀粉水解酶有很好抵 抗力。三因为环糊精不包含对-淀粉酶敏感端基,所以它们对-淀粉酶有很 好抵抗力。而-淀粉酶是结合分子内部,不需要自由端基,故它能够水解环 糊精,不过水解速率很低。除了个别环糊精,大部分环糊精不会被发酵,不会被酵母利用。关于环糊精 降解酶糊已经有文件报道.。糊精能妨碍谷类-淀粉酶吸附于淀粉粒上
7、,所以它能 妨碍淀粉孺分解作用。它们能有力抑制甜马铃薯-淀粉酶、菠菜叶脱支酶、克雷伯氏菌和马铃薯述磷酸化酶。多粘菌素杆菌淀粉酶、米曲霉淀粉酶和猪胰淀粉酶能水解环糊精,但水解速度迟缓。(3)酸水解 部分环糊精酸水解会产生葡萄糖和一系列非环状麦芽糖类。包 括和原环糊精含有相同数目葡萄糖单元寡聚糖。含有完整环环糊精对酸水解 稳定性要高于非环状糊精 2 到 5 倍,这要取决于温度和酸性。第8页五,修饰环糊精1.环糊精修饰目标及路径 因为环糊精含有一定化学稳定性,能够进行立体修饰。近年来对环糊精进行修饰科研工作在国外得到重视,并取得了突破性进展,而此方面研究工作在我国也开始起步。对环糊精进行 修饰目标主
8、要是使其含有更优良性质,提升应用效果,并开辟新用途,归纳起来主要有以下几方面:引入基团增加水溶性,尤其是包结物或超分子复合体水中溶解 度;在结合位附近构筑立体几何关系,形成特殊手性位点;进行三维空间修饰,扩大结合空腔或者提供有特定几何形状空 间,以与底物或客体分子有适宜匹配;引入特殊基团,构筑有特殊功效超分子和自集成超分子聚集体;融入高分子结构,取得有特殊性质新材料。第9页比如-环糊精进行甲基化后成二甲基-环糊精,二甲基-环糊精含有 高水溶性,在 100ml 水中溶解度达 55g。比原-环糊精在水中溶解度提升近 30 倍。药品黄体酮在水中溶解度为 13.2gml,比在水中提升 3.1 倍,而
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