材料科学基础市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx
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1、4.34.3 经典晶体结构及几何特征经典晶体结构及几何特征晶体结构晶体结构:晶体中原子(分子或离子)在空间详细排晶体中原子(分子或离子)在空间详细排列方式。列方式。晶体几何特征晶体几何特征:晶胞内原子数,致密度,配位数,以晶胞内原子数,致密度,配位数,以及晶体间隙。及晶体间隙。第1页4.3.1 金属晶体结构金属晶体结构(1)三种经典金属晶体结构三种经典金属晶体结构最常见金属晶体结构类型:最常见金属晶体结构类型:面心立方结构面心立方结构(face-centered cubic,“fcc”)体心立方结构体心立方结构(body-centered cubic,“bcc”)密排六方结构密排六方结构(he
2、xgonal colsed-packed,“hcp”)第2页-Fe-Fe、AlAl、CuCu、NiNi、AuAu、AgAg、PtPt等约等约2020种金种金属是面心立方结构。属是面心立方结构。刚球模型刚球模型晶胞原子数晶胞原子数质点模型质点模型1)1)面心立方结构面心立方结构 (face-centered cubic,“fcc”)第3页a.a.晶胞中原子数晶胞中原子数81/8+61/2=4第4页b.b.晶胞常数与原子半径关系晶胞常数与原子半径关系第5页c.c.配位数与致密度配位数与致密度晶体中原子排列紧密程度与晶体结构类型相关。为了定晶体中原子排列紧密程度与晶体结构类型相关。为了定量地表示量地
3、表示原子排列紧密程度原子排列紧密程度,采取配位数和致密度两个,采取配位数和致密度两个参数。参数。配位数配位数(CN,coordination number):晶体结构中,任一晶体结构中,任一原子周围最近邻且等距原子数。原子周围最近邻且等距原子数。配位数越大,原子排配位数越大,原子排列紧密程度越高列紧密程度越高第6页致密度致密度(APF,atomic packing factor):晶体结构中晶体结构中各各原子原子总总体积占体积占晶胞晶胞体积百分比。体积百分比。第7页2)体心立方结构体心立方结构(body-centered cubic,“bcc”)-Fe、-Fe-Fe、CrCr、W W、MoMo
4、、V V、NbNb等约等约3030种金种金属是体心立方结构。属是体心立方结构。刚球模型刚球模型质点模型质点模型晶胞原子数晶胞原子数第8页a.a.晶胞中原子数晶胞中原子数第9页b.晶胞常数与原子半径关系第10页c.配位数与致密度第11页3)3)密排六方结构密排六方结构 (hexagonal closed-packed,“hcp”)-Ti、Be、Zn、Cd、Mg等金属是密排六方结等金属是密排六方结构。构。刚球模型刚球模型质点模型质点模型晶胞原子数晶胞原子数第12页a.a.晶胞中原子数晶胞中原子数第13页b.晶胞常数与原子半径关系第14页c.配位数与致密度第15页求解求解hcphcp致密度致密度第1
5、6页第17页(2)2)晶体原子堆垛方式和间隙晶体原子堆垛方式和间隙1)1)晶体中原子堆垛方式晶体中原子堆垛方式第18页 金属晶体中原子是以金属晶体中原子是以紧紧密堆积密堆积形式存在形式存在。在一层中,最紧密堆在一层中,最紧密堆积方式,是一个球与周围积方式,是一个球与周围 6 个球相切,在中心周围个球相切,在中心周围形成形成 6 个凹位,将其算个凹位,将其算为第一层。为第一层。等径球等径球在平面上最紧密堆垛方式 第19页123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密堆积方式是将球对准 1,3,5 位。位。(或对准或对准 2,4,6 位,其情形是一样位,其情形是
6、一样)123456AB,关键是第三层,对第一、二层来说,第三层能够有两种最紧关键是第三层,对第一、二层来说,第三层能够有两种最紧密堆积方式。密堆积方式。第20页 下列图是此种下列图是此种六方六方紧密堆紧密堆积前视图积前视图ABABA 第一个是将球对准第一层球第一个是将球对准第一层球。123456 于是每两层形成一个周期,于是每两层形成一个周期,即即 AB AB 堆积方式,形成六堆积方式,形成六方紧密堆积方紧密堆积。配位数配位数 12。(同层同层 6,上下层各上下层各 3)HCP第21页hcp晶体原子堆垛方式晶体原子堆垛方式(ABAB)最密排面最密排面00010001第22页 第三层第三层另一个
7、另一个排列方排列方式式,是将球对准第一层是将球对准第一层 2,4,6 位位,不一样于不一样于 AB 两层位置两层位置,这是这是 C 层。层。123456123456123456第23页123456此种立方紧密堆积前视图此种立方紧密堆积前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A,于是形于是形成成 ABC ABC 三层一个周三层一个周期。期。得到面心立方堆积得到面心立方堆积。配位数配位数 12。(同层同层 6,上下层各上下层各 3)FCC第24页BCA ABC ABC 形式堆积,为形式堆积,为何是面心立方堆积?何是面心立方堆积?我们来加以说明。我们来加以说明。最密排面最密排面111fcc晶体原
8、子堆垛方式晶体原子堆垛方式(ABCABC)第25页ABABC原子堆垛模型原子堆垛模型 这两种堆积都是这两种堆积都是最紧密堆积最紧密堆积,空间利空间利用率为用率为 74%。第26页 金属钾金属钾 K 立立方体心堆积方体心堆积 还有一个空间利用率稍低堆积方式,还有一个空间利用率稍低堆积方式,体心立方堆积体心立方堆积:立:立方体方体 8 个顶点上球互不相切,但均与体心位置上球相切。个顶点上球互不相切,但均与体心位置上球相切。配位数配位数 8,空间利用率为,空间利用率为 68%。第27页2)2)晶体中原子间间隙晶体中原子间间隙 因为球体之间是刚性点接触堆积,最紧密堆积中因为球体之间是刚性点接触堆积,最
9、紧密堆积中依然有空隙存在。从形状上看,空隙有两种:一个依然有空隙存在。从形状上看,空隙有两种:一个是是四面体空隙四面体空隙,由,由4 4个球体所组成,球心连线组成个球体所组成,球心连线组成一个四面体;另一个是一个四面体;另一个是八面体空隙八面体空隙,由,由6 6个球体组个球体组成,球心连线形成一个八面体。成,球心连线形成一个八面体。显然,由同种球组成四面体空隙小于八面显然,由同种球组成四面体空隙小于八面体空隙。体空隙。第28页间隙大小定义:假如将一个半径为间隙大小定义:假如将一个半径为r r小球放入间隙中,小球放入间隙中,该球刚好和最近邻基体原子相切,那么该球刚好和最近邻基体原子相切,那么r
10、r就定义为就定义为间间隙半径隙半径。面心立方晶体面心立方晶体(fcc)(fcc)八面体间隙八面体间隙fccfcc晶体十二条棱中点和体心等晶体十二条棱中点和体心等价位置,是八面体间隙位置,价位置,是八面体间隙位置,数目共有数目共有 个个八面体间隙半径八面体间隙半径r r第29页四面体间隙四面体间隙四面体间隙数目为四面体间隙数目为8 8个,间隙半径个,间隙半径r r第30页体心立方晶体体心立方晶体(bcc)(bcc)八面体间隙八面体间隙中心为八面体间隙中心为bccbcc晶体面心晶体面心和棱心,数目为和棱心,数目为6 6,间隙半径,间隙半径r r非正八面体非正八面体第31页体心立方晶体体心立方晶体(
11、bcc)(bcc)四面体间隙四面体间隙数目为四面体间隙数目为1212个,间隙个,间隙半径半径r r非正四面体非正四面体第32页n体心立方四面体间隙包含在八面体间隙中。为何体心立方四面体间隙包含在八面体间隙中。为何不把四面体间隙简单地看成为八面体间隙一部分不把四面体间隙简单地看成为八面体间隙一部分?n理由是:若在四面体间隙内嵌入一个最大尺寸球,理由是:若在四面体间隙内嵌入一个最大尺寸球,它就会陷在那里而不能自由地移到八面体间隙,它就会陷在那里而不能自由地移到八面体间隙,所以即使四面体间隙位置处于八面体间隙之中,所以即使四面体间隙位置处于八面体间隙之中,但并不失其四面体间隙特点。但并不失其四面体间
12、隙特点。第33页密排六方晶体密排六方晶体(hcp)(hcp)八面体间隙间隙位于正八面体中心,处于间隙位于正八面体中心,处于高度为高度为c/4c/4和和3c/43c/4处处八面体间隙数目为八面体间隙数目为6 6个,间隙个,间隙半径半径r r第34页密排六方晶体密排六方晶体(hcphcp)四面体间隙间隙半径间隙半径r r间隙中心位置:间隙中心位置:7c/8(1c/8)7c/8(1c/8),5c/8 5c/8(3c/8)(在有中心原子相间三个三角(在有中心原子相间三个三角柱体中,每个三角柱体中各有柱体中,每个三角柱体中各有2 2个;个;C C轴上有轴上有2 2个;六方柱体每根棱上有个;六方柱体每根棱
13、上有2 2个。)个。)累计:累计:32+2+62/3=1232+2+62/3=12个个5c/87c/8第35页三种经典晶体中间隙三种经典晶体中间隙晶体点阵晶体点阵间隙类型间隙类型 间隙个数间隙个数rb(间隙半径间隙半径)/ra(金属原子半径)(金属原子半径)fcc四面体四面体80.225八面体八面体40.414bcc四面体四面体120.291八面体八面体60.154hcp四面体四面体120.225八面体八面体60.414第36页v几点说明几点说明:v(1)fcc和和hcp都是密排结构,而都是密排结构,而bcc则是比较则是比较“开放开放”结构,结构,因为它间隙较多。所以,碳、氮、氢、氧、硼等因为
14、它间隙较多。所以,碳、氮、氢、氧、硼等原子半径原子半径较小元素(即间隙原子)在较小元素(即间隙原子)在bcc金属中扩散速率往往比在金属中扩散速率往往比在fcc及及hcp金属中高得多金属中高得多。v(2)fcc和和hcp金属中八面体间隙大于四面体间隙,故这些金金属中八面体间隙大于四面体间隙,故这些金属中间隙原子往往位于八面体间隙中。属中间隙原子往往位于八面体间隙中。v(3)fcc和和hcp中八面体间隙远大于中八面体间隙远大于bcc中八面体或四面体间中八面体或四面体间隙,因而隙,因而间隙原子在间隙原子在fcc和和hcp中固溶度往往比在中固溶度往往比在bcc中大得中大得多多。第37页3)3)金属晶体
15、密度计算金属晶体密度计算若已知某种金属晶体晶体结构,则可依据下式若已知某种金属晶体晶体结构,则可依据下式算出晶体理论密度算出晶体理论密度n:单个晶胞中原子数目:单个晶胞中原子数目(个个);A:原子摩尔质量原子摩尔质量(g/mol)NA:阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数 (6.021023个个/mol)Vc:晶胞体积晶胞体积(cm3)第38页例题例题1 1:已知已知CuCu原子半径为原子半径为0.128 nm0.128 nm,摩尔质量为,摩尔质量为63.5 g/mol63.5 g/mol,CuCu金属晶体结构为金属晶体结构为fccfcc结构,计算这种结构,计算这种CuCu金属理论密度,并与实际密度相
16、比较(实际密度为金属理论密度,并与实际密度相比较(实际密度为8.92 g/cm8.92 g/cm3 3)第39页作业:作业:1.已知已知BCC结构结构Fe晶体中,它晶格常数晶体中,它晶格常数a为为0.2866 nm,Fe原子摩尔质量为原子摩尔质量为55.847 g/mol,求求BCC结构结构Fe金属金属理论密度。理论密度。2.已知已知Zr晶体结构为晶体结构为HCP,它密度为它密度为6.51 g/cm3.求求(a)它晶胞体积,()它晶胞体积,(b)假如)假如c/a比为比为1.593,分别计,分别计算算a、c值。值。第40页(4)(4)晶体多晶型性晶体多晶型性第41页第42页4.3.2 陶瓷晶体结
17、构陶瓷晶体结构陶瓷是由离子键或兼有离子键和共价键方式结合而成复陶瓷是由离子键或兼有离子键和共价键方式结合而成复杂化合物。陶瓷晶体按结合键类型分为离子晶体和共价杂化合物。陶瓷晶体按结合键类型分为离子晶体和共价晶体,其中离子晶体占大多数。晶体,其中离子晶体占大多数。第43页第44页 不等径球体紧密堆积不等径球体紧密堆积:当大小不等球体进行堆当大小不等球体进行堆积时,其中积时,其中较大球将按六方和立方最紧密堆积方式进较大球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积,而较小球则按本身体积大小填入其中八面体行堆积,而较小球则按本身体积大小填入其中八面体空隙中或四面体空隙中空隙中或四面体空隙中(离子化合物晶体)
18、。(离子化合物晶体)。离子晶体结构离子晶体结构阴离子(负离子):阴离子(负离子):大球,密堆积,形成间隙大球,密堆积,形成间隙阳离子(正离子):阳离子(正离子):小球,填充间隙小球,填充间隙规则:阴阳离子相互接触稳定规则:阴阳离子相互接触稳定配位数大稳定配位数大稳定第45页第46页第47页(2)第二规则(电价规则)第二规则(电价规则):因因为为在形成每一个离子在形成每一个离子键时键时正离子正离子给给出价出价电电子数子数应应等于等于负负离子离子得到价得到价电电子数。子数。式中Z+和Z-分别是正、负离子电价(即金属元素和非金属元素原子价),CN+和CN-分别是正离子和负离子配位数。电价规则,对于规
19、则多面体配位结构是比较严格规则。电价规则,对于规则多面体配位结构是比较严格规则。第48页第49页(a)共顶点配位四面体共顶点配位四面体 (b)共棱配位四面体共棱配位四面体 (c)共面配位四面体共面配位四面体(d)共顶点配位八面体共顶点配位八面体 (e)共棱配位八面体共棱配位八面体 (f)共顶点配位八共顶点配位八面体面体 第50页两个配位多面体连接时,随着共用定点数目增加,中心阳离子之间距离缩短,库伦斥力增大,结构稳定性降低。第51页4 4).).不一样种类正离子多面体间连接规则(鲍林不一样种类正离子多面体间连接规则(鲍林第四规则)第四规则)当晶体中存在一个以上正离子时,就会产生一个以上当晶体中
20、存在一个以上正离子时,就会产生一个以上配位多面体,这些正离子电价有高有低,配位数有多配位多面体,这些正离子电价有高有低,配位数有多有小,有小,那么它们之间是怎样连接呢?那么它们之间是怎样连接呢?依据鲍林第三规则,高电价,低配位正离子配依据鲍林第三规则,高电价,低配位正离子配位多面体应尽可能互不连接位多面体应尽可能互不连接.-.-引出鲍林第四规则:引出鲍林第四规则:在含有一个以上正离子晶体中,电价大,配位在含有一个以上正离子晶体中,电价大,配位数小那些正离子之间,有尽可能互不结合趋势(尤其数小那些正离子之间,有尽可能互不结合趋势(尤其倾向于共顶相连)倾向于共顶相连)第52页5 5).节约规则(鲍
21、林第五规则节约规则(鲍林第五规则)同同一一晶晶体体中中,同同种种正正离离子子和和同同种种负负离离子子结结合合方方式式应应最大程度地趋于一致。最大程度地趋于一致。或者说:晶体中配位多面体类型倾向于最少。或者说:晶体中配位多面体类型倾向于最少。因为在一个均匀稳定结构中,不一样尺度,形状因为在一个均匀稳定结构中,不一样尺度,形状配位多面体极难有效地堆积在一起。配位多面体极难有效地堆积在一起。好比:好比:用瓷砖拼一个地板,对只用一个规则形状如四方用瓷砖拼一个地板,对只用一个规则形状如四方形,菱形,正三角形等很能轻易拼成一个紧密接触地板形,菱形,正三角形等很能轻易拼成一个紧密接触地板,若用两种形状瓷砖就
22、困难一些,用各种陶瓷砖就更困,若用两种形状瓷砖就困难一些,用各种陶瓷砖就更困难,或不可能拼成一个紧密排列地板。难,或不可能拼成一个紧密排列地板。第53页第一规则第一规则:由:由r+/r-r+/r-正负离子形成一个怎样配位关正负离子形成一个怎样配位关系。(四面体,八面体)系。(四面体,八面体)第二规则第二规则:由电中性:由电中性配位多面体间连接方式(几个配位多面体间连接方式(几个多面体相连)多面体相连)第三规则第三规则:配位多面间怎样连接最稳定。:配位多面间怎样连接最稳定。第四规则第四规则:有几个正离子,电价大,配位数小正离子:有几个正离子,电价大,配位数小正离子配位多面体,尽可能互不结余配位多
23、面体,尽可能互不结余第五规则第五规则:配位多面体类型趋于最少。:配位多面体类型趋于最少。这五个规则,是在分析,研究大量晶体内部结构这五个规则,是在分析,研究大量晶体内部结构基础上建立,是离子化合物晶体结构规律性详细概括,基础上建立,是离子化合物晶体结构规律性详细概括,适合于绝大多数离子晶体,尤其是在分析比较复杂晶适合于绝大多数离子晶体,尤其是在分析比较复杂晶体结构时,有较大帮助。体结构时,有较大帮助。第54页一个原子占据晶胞结点,另一个原子占据晶胞结点,另一个占据体心位置,是由两一个占据体心位置,是由两个简单立方点阵穿插而成。个简单立方点阵穿插而成。第55页ClClClCl-组成面心立方点阵,
24、组成面心立方点阵,组成面心立方点阵,组成面心立方点阵,NaNaNaNa+占据其全部八面体间隙占据其全部八面体间隙占据其全部八面体间隙占据其全部八面体间隙两个面心立方分点阵穿插而成迭结构(或超结构)。两个面心立方分点阵穿插而成迭结构(或超结构)。MgO、CaO、FeO、TiN、TiC、MnO第56页其中其中S S2-2-占据占据FCCFCC晶胞结点,晶胞结点,ZnZn2+2+占据四个不相邻四面体间隙。占据四个不相邻四面体间隙。同构化合物:同构化合物:-SiC,GaAs,AlP,InSb,其中其中SiC为高温材为高温材料;料;GaAs为半导体材料。为半导体材料。第57页简单六方,简单六方,S S占
25、据结点,占据结点,ZnZn占据四面体间隙。占据四面体间隙。相同结构有:相同结构有:BeO,ZnO,AlN,其中,其中,BeO为优质耐热材料,为优质耐热材料,反应堆结构材料;反应堆结构材料;ZnO为半导体材料,用于非线性变阻器。为半导体材料,用于非线性变阻器。第58页结构:面心立方,结构:面心立方,CaCa2+2+占据结点,占据结点,F F-占据全部四面体间隙。占据全部四面体间隙。第59页金红石是金红石是TiO2一个常一个常见稳定结构(另外见稳定结构(另外TiO2还有板钛矿及锐还有板钛矿及锐钛矿结构),也是陶钛矿结构),也是陶瓷材料中比较主要一瓷材料中比较主要一个结构。它含有立方个结构。它含有立
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