功能化石墨烯对亚甲基蓝染料吸附的密度泛函理论研究.pdf

第41卷第4期2024年8 月J.At.Mol.Phys.,2024,41:042003(6pp)功能化石墨烯对亚甲基蓝染料吸附的密度泛函理论研究原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol.41 No.4Aug.2024王群，任涵琳，赵虹林，覃庆雨，杨丽欣”，杨志豪”，单正莉，周乃武，孙玉希4.5.6（1.绵阳师范学院生态安全与保护四川省重点实验室，绵阳6 2 10 0 6；2 绵阳师范学院生命科学与技术学院，绵阳6 2 10 0 6；3绵阳师范学院化学与化学工程学院，绵阳6 2 10 0 0；4.绵阳师范学院光致功能材料重点实验室，绵阳6 2 10 0 6；5.山东省曲阜师范大学生命有机分析重点实验室，曲阜2 7 3 16 5；6.北京市食品风味化学重点实验室，北京10 0 0 48）摘要：由于染料在食品，印刷，纺织等行业的广泛应用，水中的染料被广泛发现，染料污染是造成水污染的重要原因之一，因此，对于水中染料进行前处理变得尤为重要，石墨烯和功能化石墨烯的吸附性能可以被应用于水中染料的检测和去除：本研究采用密度泛函理论方法详细探讨了纯石墨烯和功能化石墨烯对亚甲基蓝有机染料污染物的吸附机理，研究结果表明，纯的石墨烯和功能化石墨烯表面对亚甲基蓝染料均有一定程度的吸附，其中环氧原子，羧基和羟基功能化的石墨烯对亚甲基蓝的吸附能力较纯石墨烯吸附能力强，其次是环氧，羧基和羟基三者共同功能化的石墨烯吸附能力最强研究结果有望为石墨烯材料在有机染料的吸附应用方面提供有意义的理论指导，关键词：染料；密度泛函理论；亚甲基蓝；石墨烯；功能化石墨烯。中图分类号：0 6 47.3The adsorption study of functionalized graphenes onmethylene blue dyes:density functional theory method文献标识码：AD0I:10.19855/j.1000-0364.2024.042003WANG Qun:2,REN Han-Lin,ZHAO Hong-Lin,QIN Qing-Yu,YANG Li-Xin,YANG Zhi-Hao”,SHAN Zheng-Li?,ZHOU Nai-Wu,SUN Yu-Xif.5.6(1.Ecological Security and Protection Key Laboratory of Sichuan Province,Mianyang Teachers College,Mianyang 621000,China;2.College of life science and technology,Mianyang Teachers College,Mianyang 621000,China;3.College of chemistry and chemical Engineering,Mianyang Teachers College,Mianyang 62100,China;4.Key Laboratory of Photoinduced Functional Materials,Mianyang Teachers College,Mianyang 62000,China;5.Key Laboratory of Life-Organic Analysis,Qufu Normal University,Qufu 273165,China;6.Beijing Key Laboratory of Flavor Chemistry,Beijing Technology and Business University(BTBU),Beijing 100048,China)Abstract:Dyes in water have been widely discovered,and dye pollution is one of the important factors for thewater pollution,due to the wide application of dyes in food,printing,textile and other industries.Therefore,pretreatment of dyes in water has become extremely important.The adsorption properties of pure and functional-ized graphene can be applied to the detection and removal of dyes in water.In this study,the adsorption mecha-nism of pure graphene and functionalized graphene on methylene blue(MB)was investigated by density func-tional theory method.The results showed that pure graphene and functionalized graphene have a certain degree ofadsorption of MB,among which the adsorption of functionalized graphenes on MB is stronger than that of pure收稿日期：2 0 2 2-0 8-2 9基金项目：绵阳师范学院2 0 19 年校级科研启动项目（QD2019A20）；绵阳师范学院校级一流本科课程（Mnu-JY220012）；绵阳师范学院校级“课程思政”示范课程（MnuJY2 0 3 1）；2 0 2 1年国家级和四川省大学生创新创业训练计划（2 0 2 110 6 3 9 0 2 4，S202110639057）；绵阳师范学院2 0 2 2 年度大学生创新创业计划训练项目（2 0 2 2 3 54，2 0 2 2 3 7 1）；四川省教育厅，高校思想政治工作队伍培训研修中心（西南交通大学）思想政治教育研究课题（高校辅导员专项）（CJSFZ222 6）作者简介：王群（19 8 1一），女，湖北荆州人，博士研究生，副教授，主要从事计算化学，计算材料学及分析化学方面的研究.E-mail:.042003-1第41卷graphene on MB.There is the strongest adsorption of graphene functionalized with epoxy,carboxyl and hydroxylthree groups.The results are hopeful to provide meaningful theoretical guidance for graphene materials in the ad-sorption application of organic dyes.Key words:Dyes;Density functional theory;Methylene blue;Graphene;Functionalized graphene1 前 言亚甲基蓝（Methylene blue，M B)是一种蓝绿色的阳离子染料，属于吩噻嗪家族。它通常作为一种常用着色剂，用于棉，纸张等的染色，同时也可以用于竹木着色和墨水的制造但是亚甲基蓝易溶于水，具有一定毒性，它不仅会破坏生态系统，还会使人体产生恶心，呕吐或者呼吸困难等症状2 因此，为了人畜身体健康，对于水中融人的亚甲基蓝进行前处理变得尤为重要，目前，水中的亚甲基蓝染料的去除方法主要有吸附法2 ，光催化法3 等其中吸附法因技术简单，操作简便，成本较低等优点被广泛认为是最有效地从水体中去除染料污染物的方法4，最近，碳材料如石墨烯，活性炭及纳米多孔炭质材料被认为是较有效的去除染料的吸附剂5.6 石墨烯材料又因易于制备，价格低廉及较大的比表面积而备受关注4.石墨烯(G)是含有一个碳原子厚度的二维材料，以sp杂化轨道形成的呈六角形晶格的平面薄膜，因为其特殊的二维结构，其导电性，导热性能均十分良好：被广泛应用研究于材料科学，物理化学，纳米技术以及生物医药，光电等领域7 其中，因石墨烯较大的比表面积而具有的优良的吸附能力也被应用于吸附各种染料和有毒气体：然而，因为碳原子本身的化学惰性，石墨烯吸附(a)原子与分子物理学报只是物理作用，因此吸附性能有所欠佳8 。为了解决这个问题，大量研究者们多采用对石墨烯氧化的方法以提高其吸附能力。张宏伟等人9 1通过吸附实验得到高氧化程度的氧化石墨烯/聚乙烯醇-3（G O/PV A-3）气凝胶，结果表明对MB吸附能力较好常亮亮等人10 1以Fe;O4和GO为原料，采用静电自组装法制备的Fe,O4/GO磁性复合材料研究对亚甲基蓝的吸附性能，发现其在碱性条件下，对MB的吸附容量较高，吸附速率较快.考察氧化石墨烯对有机污染物MB吸附性能的研究对染料吸附机制的理解有一定的帮助，但实验仍难从微观层面解释其吸附机理，近年来利用分子动力学计算模拟方法研究氧化石墨烯作为MB处理剂的理论研究也有报道2 ，但是对 GO 吸附MB染料的微观机理的研究仍较为少见，因此，本项研究中，我们探索了环氧原子，羧基和羟基功能化的石墨烯对MB有机染料的吸附，从吸附能，相互作用距离及差分电荷密度等方面详细探讨了功能化石墨烯对亚甲基蓝吸附的机制，希冀为有机染料亚甲基蓝的检测及去除提供有效的参考。2模拟细节2.1模型的建立MB模型：带正电的MB有机染料，分子式为CicHisN,S+，化学结构式和优化之后的三维结构如图1所示。(b)第4期CH3HC图1（a）带正电的MB化学结构式（b）结构优化之后MB有机染料的三维结构碳原子：黑色；硫原子：黄色；氢原子：白色；氮原子：蓝色，Fig.1(a)Chemical structural formula of MB with posit ive charge.(b)Three-dimensional structuresof MB organic dye after geometric structure optimization.Carbon:black;Sulfur:yellow;Hydro-gen:white;Nitrogen:blue.042003-2第41卷纯石墨烯，功能化石墨烯模型：纯石墨烯模型是通过石墨切面获得，首先构建一个石墨烯晶胞，赋予石墨烯周期性，并于其上方加上厚度为30A的真空层，优化之后的C-C键长大约为1.420A【1，如图2 a所示。功能化石墨烯是在纯石墨烯中采用环氧原子，羧基和羟基进行功能化得到图2 b是两个环氧原子功能化的石墨烯，优化之后的三维结构模型称之为“EpoxyG”模型；图2 c是两个羧基功能化的石墨烯，优化之后的三维结构模型称之为“COOH-C”模型；图2 d是环氧原子，羧基和羟基共同功能化的石墨烯，优化之后的三维结构模型称之为“O-C”模型.MB-G相互作用模型：MB平躺于纯的和功能化石墨烯表面与其相互作用，根据文献，发现此种模型中MB与各种石墨烯表面有最大相互作用的可能性12 ，结构优化之后如图3 所示.2.2楼模型参数本论文所有的计算使用Materials Studio（A c-celrys，Sa n D i e g o，CA)中基于第一性原理的密度泛(a)C-H元3.2633.463王群，等：功能化石墨烯对亚甲基蓝染料吸附的密度泛函理论研究(b)(c)(d)图2结构优化之后(a)纯石墨烯，（b)环氧功能化石墨烯，（c)羧基功能化石墨烯和(d)环氧，羧基及羟基功能化石墨烯的三维结构.Fig.2Three-dimensional structures of（a)p u r e G,(b)epoxy functionalized G(Epoxy-G),(c)carboxyl functionalized G（CO O H -G）a n d(d)epoxy，c a r b o x y l,h y d r o x y l f u n c t i o n a l i z e dG(O-G)after geometric structure optimiza-tion.(b)元*元第4期(a)C-HO3.3653.047C-HO2.847C-H元3.2 9 0(c)(d)C-H-3.6851.690N-H.OO3.145C-HO2.374C-HO2.580C-H.OC-H.O2.277图3 结构优化之后，MB与(a)纯石墨烯，（b)环氧功能化石墨烯，（c)羧基功能化石墨烯和(d)环氧，羧基及羟基功能化石墨烯相互作用与键长（A）.Fig.3 After geometric structure optimization,MB interacting with（a)p u r e G （G-M B),（b)e p o x y f u n c t i o n a l i z e d G(Epoxy-G-MB),(c)carboxyl functionalized G(COOH-G-MB),and(d)epoxy,carboxyl,hydroxyl func-tionalized G(O-G-MB)and bond lengths(in A).函理论(DFT)的Dmol模块进行研究：我们采用PerdewBu r k e Er n z e r h o f（PBE）广义梯度近似（G G A)计算交换关联能13 Wang等人报道了PBE函数中色散力校正的密度泛函理论（disper-sion-corrected density functional theory,DFT-D)被认为用于六元环类分子与石墨烯相互作用的理论研究较为合适8 ，此研究中所有结果均使用DFT-D校正之后得到本研究采用DFT半核势处理内层电子，采用等同于Gaussian中6 3 1G*基组的DNP双重数值基组进行计算，此基组042003-3第41卷计算成本低以及计算结果准确度高14。对于布里渊区域内的K点采样15，本研究的MonkhorstPack方案中网格设置为6 6 1，费米拖尾效应值设置为0.0 0 5Ha(1Ha=27.2114eV），全局轨道截断值设置为5.0 A体系的几何构型优化和能量计算收敛条件为：（a）自洽循环数量级1.0 10-Ha/atom；(b)能量值数量级1.0 10-s Ha/atom；（c)最大应力0.0 0 2 Ha/A；（d）最大位移0.0 0 5A.我们根据此公式（1)分析了MB吸附在石墨烯表面的吸附能Ead：(1)此时EMB+sufice代表MB与各种石墨烯表面的吸附能，EMB代表单个MB的吸附能，Esuface代表单个石墨烯表面的吸附能，本研究中吸附能的值如表1所示，吸附能越负，则表示吸附体系越稳定16 。表1MB在纯石墨烯及功能化石墨烯表面的吸附能Table 1 Adsorption energies of MB on pure and functionalizedgraphene surfaces.EMB+sufaceModels(DFT-(DFT-(DFT-(DFT-(DFT-D Ha)D Ha)G-MB-6514.12-5331.88-1181.96Epoxy-G-MB-6664.26-5482.00-1181.95C00H-G-MB-6892.11-5709.81-1181.960-G-MB-6853.91-5671.56-1181.963丝结果与讨论3.1吸附能分析各种体系的吸附能值如表1所示，当MB吸附于纯石墨烯表面时（图3 a），吸附能为7.52eV，表明MB可以稳定吸附于表面：MB和环氧，羧基，羟基功能化石墨烯表面相互作用如图3 b3d所示，环氧基及羧基功能化石墨烯与MB之间的吸附能分别为-8.3 8 和-9.2 7 eV，表明环氧或羧基的功能化可以增加它们之间的相互作用并且在加人环氧基，羧基及羟基共同功能化石墨烯后与MB之间的吸附能为-10.6 9 eV，使得MB与石墨烯之间相互作用更为增强，这也是与前人的报道一致的Wang等人17 报道含氧官能团掺杂可以有效地将非极性基团或极性基团引人石墨烯表面，这种改性扩大了分子与石墨烯相互作用的位点，从而增加了改性石墨烯与BMP-2之间的吸附能Zhang等人18 通过计算发现，壳聚糖与-OH，-C O O H 和含有多个O的基团修饰的石墨原子与分子物理学报烯比纯石墨烯的相互作用更强Song等人19 通过实验观察到，透明质酸一氧化石墨烯体系具有良好的稳定性，分散性，生物相容性，高载药效率和持续释药能力.3.2相互作用距离分析相互作用距离越短，则它们之间的相互作用较强因此，通过分析MB与石墨烯之间的相互作用距离也可以进一步分析吸附能大小纯石墨烯与MB之间主要存在非共价的 T，C-H T相互作用（图3 a），M B离石墨烯平面最短的相互作用距离分别为3.3 6 5，3.46 3，3.2 6 3 和3.2 9 0 A.通过图3 b和3 c发现，环氧基功能化石墨烯与MB之间存在两个C-HO氢键相互作用，作用距离分别为2.8 47 和3.0 47 A，羧基功能化石墨烯与MB之间存在两个C-HO及一个N-HO氢键相互作用，作用距离相对于图3 a和图3 b有所减少，分别为3.145，3.6 8 5和1.6 9 0 A.当在这两EaufieEadsEMBD Ha)-0.28-7.52-0.31-8.38-0.34-9.275-0.399-10.69042003-4第4期种基团之中，再引人羟基对纯石墨烯进行功能化Eads时（图3 d），与MB之间形成了三个C-HO氢键D Ha)DeV)相互作用，作用距离分别为2.2 7 7，2.3 7 4和2.580A，此作用距离说明它们之间形成了更强的相互作用。MB与纯石墨烯之间的相互作用距离大于MB与功能化石墨烯之间的距离，这种现象也是在文献中被发现的Wang等人发现8 透明质酸与功能化石墨烯之间相互作用距离比与纯石墨烯之间作用距离短，因此相互作用比与纯石墨烯之间作用强，而且他们发现，石墨烯含氧基团越多则透明质酸与之作用越强，这也是与本研究的结论相吻合的。3.3差分电荷密度分析电荷密度的结果进一步展示了MB和石墨烯之间的相互作用，图4表明了MB与石墨烯表面差分电荷密度的结果差分电荷密度表明了电荷密度在吸附过程中的变化，是由整个吸附体系的总电荷密度（pMB+sujce）减掉单个亚甲基蓝（pMB）和单个石墨烯表面（psufice）的电荷密度之和，如公式(2)所示：Pads=PMB+suface-(pMB+Psufae)图4中，红色代表电荷聚集的区域，蓝色代表电荷减少的区域MB吸附于纯的和功能化石墨烯表面的差分电荷密度如图4所示图4a表明MB与纯的石墨烯相互作用时，与MB中C-H作(2)第41卷用的石墨烯表面有电荷聚集，因此MB中-CH,的电荷转移到了石墨烯表面，形成了很明显的CH非共价相互作用这也是与文献相吻合的，Wang等人8 1研究表明在透明质酸和纯石墨烯作用时也存在C-H相互作用，且也是透明质酸中-CH,电荷转移到了与之相作用的石墨烯表面：Suezawa等人2 0 用核磁共振方法对甲酸苄酯体系(a)Isosurfacel3.725e-32.514e-31.303e-39.135e-5-1.120e-3王群，等：功能化石墨烯对亚甲基蓝染料吸附的密度泛函理论研究第4期进行了研究，发现分子内电荷从一CH流向苯环，增加了苯环的电子密度：图4b-4d中均是环氧基团，羧基及羟基基团O原子周围是红色，表明O原子得到了电子，MB周围是蓝色，说明MB失去了电子，因此MB与功能化石墨烯中羟基，羧基和环氧基团发生了明显的电荷转移，形成了较强的相互作用：(b)Isosiurfacel3.067e-31.687e-33.064e-4-1.074e-3-2.454e-3(c)(d)Isosurfacel5.000e-32.750-35.000e-4-1.750e-3-4.000e-3Isosurfacel3.703e-22.390e-21.076e-2-2.376e-3-1.551e-2图4等值面为0.2 0 eA-3的电子差分密度的三维图MB吸附在（a）纯石墨烯，（b）环氧功能化石墨烯，（c）羧基功能化石墨烯和（d）环氧，羧基，羟基，功能化石墨烯表面.Fig.4Three-dimensional plots of the electron density difference with an isovalue of 0.20 e A-3:MB adsorptionon(a)pure G,(b)epoxy functionalized G(Epoxy-G-MB),(c)carboxyl functionalized G(COOH-G-MB)and(d)epoxy,carboxyl,hydroxyl functionalized G(O-G-MB).有效地增强MB与纯石墨烯相互作用的基团.4结 论我们的研究结果有望为开发检测和去除亚甲利用密度泛函理论方法，本研究探索了用纯基蓝有机染料的新方法提供理论指导和帮助，的石墨烯，环氧功能化石墨烯，羧基功能化石墨参考文献：烯和环氧，羧基及羟基共同功能化石墨烯吸附有机污染物MB分子的作用机理：主要的结论如下：(1)MB与纯石墨烯之间主要形成C-H和非共价相互作用，而MB与环氧，羧基及环氧，羧基和羟基共同功能化的石墨烯之间主要形成了C-H.O和N-HO氢键相互作用.(2)与纯石墨烯相比，环氧，羧基，羟基功能化石墨烯与MB相互作用更强，表明化学改性是调节纯石墨烯与MB相互作用的一种可行的方法.（3）M B与环氧，羧基，羟基三者共同功能化的石墨烯之间的相互作用最强因此调节MB与纯石墨烯之间的相互作用，官能团的特性要重点考虑。在本研究中，环氧，羧基及羟基结合是最1Liu F,Zhou M,Wang S X,et al.Study on photoelec-trocatalytic decolorization mechanisn of methylene blueunder the visible-light irradiation by measuring chem-ical oxygen demand Index J.Chem.J.Chinese U.,2019，40：19 8 8（i n C h i n e s e）刘芬，周敏，王苏霞，等，用化学需氧量指数法研究亚甲基蓝的可见光光电催化脱色反应机理J高等学校化学学报，2 0 19,40：19 8 8 2Ya Y,Wang T,Zhang H.Molecular dynamics simula-tion of adsorption of methylene blue by graphene oxideJ.Chem.J.Chinese U.,2019,40:116(in Chi-nese）马莹，王恬，张恒。氧化石墨烯吸附亚甲基蓝的分子动力学模拟J高等学校化学学报，042003-5第41卷2019,40:1163 Liu S Q,Xie M J,Guo X F,et al.Preparation andphotocatalytic degradation of methylene blue of hierar-chical mixed-phase urchin-like TiO,hollow spheresJ.Chinese J.Inorg.Chem.,2020,36:127（i nChinese）刘顺强，解明江，郭学锋，等混晶海胆状TiO,空心球多级结构的制备及其对亚甲基蓝的光催化降解J无机化学学报，2 0 2 0，3 6：12 7 4Mohanty L,Dash S K.Adsorptive removal of MB dyeby graphitic-C,N4 from industrial effluents J.Int.J.Sci.Technol.Res.,2020,9:2029.5Zhang J M,Zhang T H Z,Li H J,et al.Study on theadsorption property of magnetic GO-ATP for methyl-ene blue J.New Chemical Materials,2020,48:177（i n Ch i n e s e）【张建民，张田卉子，李红玑，等.磁性氧化石墨烯凹凸棒石复合材料对亚甲基蓝的吸附性能研究J化工新型材料，2 0 2 0，48：1776Zhou S,Zhang B,Liu X S,et al.Effect of thermalannealing temperature on the catalytic performance ofZnO nanorod array/activated carbon fiber compositesJ.Mater.Sci.,2021,11:618（i n Ch i n e s e）周隋，张博，柳晓松，等热褪火温度对ZnO纳米棒阵列/活性炭纤维复合材料催化性能的影响J.材料科学,2 0 2 1,11：6 18 7Rao C N R,Sood A K,Subrahmanyam K S,et al.Graphene:the new two-dimensional nanomaterialJ.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,48:7752.8Wang Q,She W,Lu X,et al.The interaction of hyal-uronic acid and graphene tuned by functional groupsJ.Comput.Theor.Chem.,2019,1165:112559.9Zhang H W,Xie H,Xiao X R,et al.Adsorption ofmethylene blue by graphene oxide/polyvinyl alcoholaerogels with different oxidation degrees J.Acta Ma-teriae Compositae Sinica,2021,38:2795（i n Ch i-nese）【张宏伟，谢鸿，肖欣荣，等。不同氧化程度氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶对亚甲基蓝的吸附J复合材料学报，2 0 2 1，3 8：2 7 9 510 Chang L L,Liu P,Qiao C F,et al.Adsorption ofmethylene blue by graphene oxide/polyvinyl alcoholaerogels with different oxidation degrees J.J.Anal.Sci.,2021,38:2795（i n Ch i n e s e）常亮亮，刘鹏，乔成芳，等球形Fe,04/氧化石墨烯磁性复合材料对亚甲基蓝吸附性能的研究J分析科学学报,2 0 2 0,3 6:59 原子与分子物理学报11 Wang Q,Wang M H,Lu X,et al.Combined effectsof dopants and electric field on interactions of dopaminewith graphene J.Chem.Phys.Lett.,2017,685:385.12Wang Q,Sun Y X,Cui S Y,et al.Adsorption mecha-nism studies of dopamine on pure,Fe and Ca dopedgraphene surface by density functional theory J.J.At.Mol.Phys.,2017,34:601（i n Ch i n e s e）王群,孙玉希，崔书亚，等，密度泛函理论研究多巴胺在纯的，Fe和Ca掺杂的石墨烯材料表面的吸附机理J原子与分子物理学报，2 0 17，3 4：6 0 113 Perdew J P,Chevary J,Vosko S,et al.Atoms,mole-cules,solids,and surfaces:Applications of the gener-alized gradient approximation for exchange and correla-tion J.Phys.Rev,B,1992,46:6671.14 Delley B.Hardness conserving semilocal pseudopoten-tials J.Phys.Rev.B,2002,66:155125.15Chadi D J.Special points for Brillouin-zone integra-tions J.Phys.Rev.B,1977,16:5188.16Wang Q,Song X D,Lin X L,et al.Adsorption mech-anism of the intrinsic and doped graphene on the 2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran:a computer simulationstudy J.J.At.Mol.Phys.,2021,38:041003(inChinese）王群，宋小东，林小龙，等本征及掺杂石墨烯对2,3,7,8-四氯二苯并呋喃吸附机理的计算模拟研究J原子与分子物理学报，2 0 2 1，3 8：04100317Wang Q,Wang M,Wang K F,et al.Molecularmechanisms of interactions between BMP-2 and gra-phene:Effects of functional groups and microscopicmorphologyJ.A p p l.Su r f.Sc i.，2 0 2 0,52 5:146636.18Zhang H P,Luo X,Lin X,et al.The molecular un-derstanding of interfacial interactions of functionalizedgraphene and chitosan J.Appl.Surf.Sci.,2016,360:715.19 Song E,Han W,Li C,et al.Hyaluronic acid-deco-rated graphene oxide nanohybrids as nanocarriers fortargeted and pH responsive anticancer drug deliveryJ.ACS Appl.Mater.Inter.,2014,6:11882.20Suezawa H,Mori A,Sato M,et al.Evidence for thepresence of the CH-interacted ap-conformers ofbenzyl formatesJ.J.Phys.Org.Chem.,1993,6:399.第4期042003-6